子數為1~22的烷基、具有羥基的甲基丙烯酸酯類;甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲 氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等具有碳原子數為1~22的烷 基、具有烷氧基的甲基丙烯酸酯類等乙烯基單體。應予說明,它們可以單獨使用,也可以組 合2種以上。
[0071 ]另外,選擇這些單體時,可以考慮配合得到的橡膠接枝共聚物進行改性的熱塑性 樹脂的種類,可以鑒于例如與熱塑性樹脂的相溶性、配合后的熱塑性樹脂組合物的折射率 等,以任意的混合比組合2種以上。
[0072] 此外,優選接枝聚合部中具有選自環氧基、羥基、羧基、烷氧基、異氰酸酯基、酸酐 基和酰氯基中的1種或2種以上的反應性基團。由此,與使用不含反應性基團的橡膠接枝共 聚物的情況相比,能夠進一步提高耐沖擊性。這些反應性基團可以包含在上述單體中。
[0073] 具有聚合性官能團的磷腈衍生物的使用量相對于接枝聚合部100重量份,例如為5 重量份~2〇重量份,優選為8重量份~17重量份。
[0074] 1一3.橡膠接枝共聚物
[0075] 本發明的橡膠接枝共聚物優選為以橡膠狀聚合部為核、以接枝聚合部為殼的核一 殼結構。如果上述橡膠接枝共聚物與熱塑性樹脂混合形成成型體,則能夠提高耐沖擊性、阻 燃性的平衡。
[0076] 由上述具有聚合性官能團的磷腈衍生物得到的單元在橡膠接枝共聚物100重量% 中,優選含有5~20重量%,更優選含有7~18重量%,進一步優選含有9~16重量%。如果由 磷腈衍生物得到的單元多,則可能導致耐沖擊性的降低,如果由磷腈衍生物得到的單元少, 則可能無法實現阻燃性的提高。
[0077] 在上述橡膠接枝共聚物(耐沖擊性改善劑)中,橡膠狀聚合部的含有率在橡膠接枝 共聚物100重量份中,優選為60重量份~85重量份,更優選為70重量份~80重量份,接枝聚 合部的含有率在橡膠接枝共聚物100重量份中,優選為15重量份~40重量份,更優選為20重 量份~30重量份。如果提高橡膠狀聚合部的比率,則能夠降低橡膠接枝共聚物整體的Tg,如 果降低接枝聚合部的比率,則能夠良好地分散于熱塑性樹脂。
[0078] 從沖擊特性和成型體外觀的觀點考慮,上述橡膠接枝共聚物的體積平均粒徑優選 為50nm~500nm,更優選為100nm~450nm,進一步優選為150nm~350nm。如果橡膠接枝共聚 物的體積平均粒徑大于500nm,則可能得到的熱塑性樹脂組合物的外觀特性不充分。
[0079] 作為橡膠接枝共聚物的制造方法,本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合均可 采用,優選乳液聚合,即,乳液接枝聚合。具體而言,向具備攪拌機的反應容器中加入膠乳, 進一步加入乙烯基系單體、聚合引發劑、水,根據需要投入鏈轉移劑、氧化還原劑,進行加熱 攪拌即可。
[0080] 這里使用的聚合引發劑、鏈轉移劑、氧化還原劑的種類沒有特別限制,可使用公知 的物質。另外,向反應容器添加各原料的方法也沒有特別限制,可在聚合開始前一次性添 加,也可以分次添加。另外,接枝聚合可以分一步或者二步以上進行,各步的單體組成可以 相同也可以不同,另外,可以一次性添加單體,也可以連續添加,或者可以組合這些方式。
[0081] 采用乳液聚合法時,可以使用公知的聚合引發劑,即2,2'一偶氮二異丁腈、過氧化 氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等熱分解型聚合引發劑。另外,也可以使用并用了叔丁基過氧化異 丙基碳酸酯、過氧化氫對孟烷、氫過氧化枯烯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫、二叔丁基 過氧化物、叔己基過氧化物等有機過氧化物或者過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等無機過氧 化物之類的過氧化物和根據需要配合的甲醛合次硫酸氫鈉、葡萄糖等還原劑、根據需要配 合的硫酸亞鐵(II)等過渡金屬鹽、進一步根據需要配合的乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑、進 一步根據需要配合的焦磷酸鈉等磷系阻燃劑等的氧化還原型聚合引發劑。
[0082] 使用氧化還原型聚合引發劑時,即便在上述過氧化物實質上不發生熱分解的低溫 下也能夠進行聚合,因此能夠在寬范圍內設定聚合溫度,因而優選。其中優選使用氫過氧化 枯烯、過氧化二異丙苯等含有芳香族環的過氧化物作為氧化還原型聚合引發劑。上述聚合 引發劑的使用量、以及使用氧化還原型聚合引發劑時的上述還原劑?過渡金屬鹽?螯合劑 等的使用量可以在公知的范圍內使用。
[0083] 通過乳液聚合得到本發明使用的橡膠接枝共聚物時,例如,可以在將該接枝共聚 物的膠乳與氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋁、乙酸鈣等二價以上的金屬鹽混合使其凝固后, 根據公知的方法,進行熱處理?脫水?清洗?干燥,將該接枝共聚物從水性介質中分離出 來(也稱為凝固法)。作為上述二價以上的金屬鹽,從能夠經濟低廉地獲得,并且容易操作的 觀點考慮,特別優選氯化鈣、氯化鎂。從環境方面考慮還希望不含微量的鹵素時,作為上述 二價以上的金屬鹽,優選使用硫酸鎂。或者也可以將甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等水溶性有 機溶劑添加到膠乳中使橡膠接枝共聚物析出,通過離心或過濾等與溶劑分離后進行干燥而 分離出來。作為其它的方法,可舉出向含有本發明中使用的橡膠接枝共聚物的膠乳加入甲 乙酮等具有少許水溶性的有機溶劑將膠乳中的橡膠接枝共聚物成分提取到有機溶劑層中, 在分離有機溶劑層后,與水等混合使橡膠接枝共聚物成分析出的方法等。
[0084] 另外,也可以通過噴霧干燥法使膠乳直接粉體化。此時,通過與上述的凝固法同樣 地用溶劑清洗得到的粉體,能夠得到同樣的效果。或者將氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋁等 優選以水溶液等溶液的形式添加到得到的粉體中,根據需要進行再干燥,能夠得到同樣的 效果。
[0085] 2.熱塑性樹脂組合物
[0086]本發明的橡膠接枝共聚物可以作為耐沖擊性改善劑配合到各種熱塑性樹脂中。作 為這樣的熱塑性樹脂,可舉出氯乙烯樹脂(PVC)、氯化聚乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂、偏氯乙 烯樹脂等硬質、半硬質、軟質的含氯系樹脂;聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴系樹脂;聚苯乙 烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯一苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯一丙烯腈共 聚物(AS)、苯乙烯一馬來酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯樹脂(ABS)、丙烯酸 酯一苯乙烯一丙烯腈樹脂(ASA)、丙烯腈一乙烯丙烯橡膠一苯乙烯樹脂(AES)等苯乙烯系樹 月旨(St系樹脂);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂(Ac系樹脂);聚碳酸 酯系樹脂(PC系樹脂);聚酰胺系樹脂(PA系樹脂);聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系樹脂(PEs系樹脂);聚乳酸樹脂、熱塑性聚乙烯醇樹脂、聚琥珀 酸丁二醇酯、其它來自具有生物降解性的天然原料、石油原料的環境適應性樹脂(一般也稱 為生物降解性樹脂);(改性)聚苯醚系樹脂(PPE系樹脂)、聚甲醛系樹脂(Ρ0Μ系樹脂)、聚砜 系樹脂(PSO系樹脂)、聚芳酯系樹脂(PAr系樹脂)、聚亞苯基系樹脂(PPS系樹脂)、熱塑性聚 氨酯系樹脂(PU系樹脂)等工程塑料;苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚 氨酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、氟系彈性體、1,2-聚丁二烯、反式1,4一聚 異戊二烯等熱塑性彈性體(TPE);PC/ABS等PC系樹脂/St系樹脂合金、PVC/ABS等PVC系樹脂/ St系樹脂合金、PA/ABS等PA系樹脂/St系樹脂合金、PA系樹脂/TPE合金、PA/PP等PA系樹脂/ 聚烯烴系樹脂合金、PBT系樹脂/TPE、PC/PBT等PC系樹脂/PEs系樹脂合金、聚烯烴系樹脂/ TPE、PP/PE等烯烴系樹脂彼此的合金、PPE/HIPS、PPE/roT、PPE/PA等PPE系樹脂合金、PVC/ PMMA等PVC系樹脂/Ac系樹脂合金等聚合物合金。它們可以單獨使用1種,也可以混合2種以 上使用。這些熱塑性樹脂中,特別是使用選自聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂中的至少一種時,可 呈現本發明的橡膠接枝共聚物的熱穩定性的效果,因而優選。最優選的熱塑性樹脂中包括 芳香族聚碳酸酯樹脂和折射率與該芳香族聚碳酸酯樹脂相近的樹脂(即含芳香環樹脂)。
[0087] 本發明的熱塑性樹脂組合物優選含有選自聚碳酸酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、芳香 族聚酯樹脂和聚(甲基)丙烯酸酯樹脂中的1種或2種以上的樹脂以及上述橡膠接枝共聚物。 特別是熱塑性樹脂組合物更優選含有包含聚碳酸酯樹脂的1種以上的樹脂和上述橡膠接枝 共聚物。
[0088] 聚碳酸酯(系)樹脂可以是2元酚化合物與光氣或者碳酸二苯酯等碳酸二酯化合物 反應而得的物質,可以使用以出光興產株式會社制TARFLON A2200(注冊商標)、帝人化成株 式會社制PANLITE L1225WP(注冊商標)、Sumitomo Dow公司制CALIBRE(注冊商標)200 -10 等商品名出售的聚碳酸酯(系)樹脂。作為上述2元酚,優選雙(羥基芳基)烷烴,例如可舉出 雙(羥基苯基)甲烷、1,1一雙(4 一羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4 一羥基苯基)乙烷、2,2-雙(羥 基苯基)丙烷、2,2 -雙(4 一羥基苯基一 3 -甲基苯基)丙烷、2,2 -雙(4 一羥基一 3,5 -二漠 苯基丙烷、2,2 -雙(4 一羥基一3,5 -二氣苯基)丙烷、2,2 -雙(羥基苯基)六氣丙烷等。這些 二元酚等可以分別單獨使用,也可以組合2種以上使用。作為上述碳酸二酯化合物,可舉出 碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。
[0089]作為聚酯樹脂,例如,可以適當地選擇聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二 醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯樹 月旨,聚乳酸、聚乙醇酸、聚3 -羥基丁酸、聚4 一羥基丁酸、聚4 一羥基戊酸、聚3 -羥基己酸、聚 己內酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等 脂肪族聚酯樹脂。作為聚(甲基)丙烯酸酯樹脂,可以適當地使用聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙 酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙 酯、聚甲基丙烯酸丁酯。應予說明,它們可以單獨使用,也可以組合2種以上。
[0090] 在本發明的熱塑性樹脂組合物中,相對于基體樹脂100重量份,優選含有橡膠接枝 共聚物1重量份~60重量份,更優選含有1重量份~40重量份,進一步優選含有1重量份~20 重量份。通過為這樣的范圍,能夠在不會產生降低熱塑性樹脂的熱穩定性等影響的情況下 賦予耐沖擊性。
[0091] 應予說明,本發明的熱塑性樹脂組合物中,根據需要可以配合染料、顏料、抗氧化 劑、填充劑、阻燃劑、潤滑劑、脫模劑等。
[0092] 作為顏料或者染料,可以使用公知的著色顏料或