含有磷腈的橡膠接枝共聚物及其熱塑性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及能夠高度維持熱塑性樹脂特別是聚碳酸酯樹脂的阻燃性?耐熱性且 能夠提高耐沖擊性、具有作為改性劑的功能的聚合物及其熱塑性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯系樹脂因優異的耐沖擊性、耐熱性、電特性等而廣泛用作電氣?電子部 件、0A設備、家庭用品或建筑材料。聚碳酸酯系樹脂具有比聚苯乙烯系樹脂等高的阻燃性， 但以電氣?電子部件、0A設備等領域為代表，有要求更高的阻燃性的領域，通過添加各種阻 燃劑，可實現其改善。例如，提出了為了賦予阻燃性而向芳香族聚碳酸酯樹脂中添加鹵素系 阻燃劑、磷系阻燃劑等的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物。含有溴、氯等鹵素元素的鹵素系阻燃 劑是阻燃效果優異的阻燃劑，但存在在成型加工時發生熱分解產生鹵化氫，腐蝕模具，使樹 脂組合物的熱穩定性降低等問題。另外還存在在燃燒時產生有害物質這樣的問題。
[0003] 作為磷系阻燃劑，可舉出磷酸酯系化合物、紅磷、磷腈系化合物等。磷酸酯系化合 物由于獲得較好的阻燃效果而廣泛使用。但是，為了得到高的阻燃效果需要添加大量阻燃 劑，存在導致組合物的耐熱性降低或耐沖擊性降低的問題。已知為了賦予耐沖擊特性而添 加彈性體，但添加彈性體使阻燃性降低，難以取得耐沖擊性與阻燃性的平衡。
[0004] 另外，使用紅磷實現難燃化時，少量添加就能得到較高的阻燃效果，但存在組合物 的著色問題、成型加工時產生氣味等問題。與此相對，磷腈系化合物與磷酸酯系化合物、紅 磷等相比，不會對機械特性、熱特性、成型加工性造成不良影響，因此最近備受注目。
[0005] 專利文獻1中，作為"阻燃劑、阻燃性樹脂組合物、成型物和電子部件"，公開了具有 多個聚合性官能團的磷腈化合物的聚合物以及其與其它的聚合物的共聚物，但沒有記載具 有核殼結構的橡膠接枝共聚物中共聚有磷腈化合物的聚合物，不存在平衡良好地滿足阻燃 性與耐沖擊性的熱塑性樹脂組合物。
[0006] 專利文獻2中，公開了由聚碳酸酯樹脂、橡膠強化苯乙烯系樹脂和磷腈化合物構成 的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，但該磷腈化合物沒有與橡膠強化苯乙烯樹脂共聚，僅是簡 單的配合，阻燃性與耐沖擊性的平衡不充分。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2001 - 335703號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2007 - 045906號公報
【發明內容】
[0011] 本發明的目的在于提供一種能夠高度維持熱塑性樹脂特別是聚碳酸酯樹脂的阻 燃性?耐熱性且能夠提高耐沖擊性的、具有作為改性劑的功能的聚合物和使用它的熱塑性 樹脂組合物。
[0012] 本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現通過使用將具有聚合性官 能團的磷腈化合物共聚而成的橡膠接枝共聚物，能夠高度維持聚碳酸酯樹脂的阻燃性?耐 熱性且能夠提高耐沖擊性。
[0013] g卩，本發明如下所述。
[0014] [1]-種橡膠接枝共聚物，是由橡膠狀聚合部和接枝聚合部構成的，含有由具有聚 合性官能團的磷腈衍生物得到的單元作為必要構成單元。
[0015] [2]根據[1]所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述橡膠接枝共聚物是以橡膠狀聚合 部為核、以接枝聚合部為殼的核一殼結構。
[0016] [3]根據[1]~[2]中任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述橡膠狀聚合部含有 由具有聚合性官能團的磷腈衍生物得到的單元作為必要構成單元。
[0017] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的橡膠接枝共聚物，含有由上述聚合性官能團為 丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的磷腈衍生物得到的單元作為必要構成單元。
[0018] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述橡膠狀聚合部是將 單體混合物聚合而得的，將橡膠狀聚合部整體設為1〇〇重量份時，上述單體混合物含有具有 聚合性官能團的磷腈衍生物(a -1)5~40重量份、丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a - 2)60 ~95重量份、芳香族乙烯基單體(a - 3)0~50重量份、多官能性單體(a - 4)0~5重量份以及 其它乙烯基單體(a - 5)0~20重量份。
[0019] [6]根據[1]~[5]中任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述橡膠狀聚合部是將 單體混合物聚合而得的，將橡膠狀聚合部整體設為1〇〇重量份時，上述單體混合物含有具有 聚合性官能團的磷腈衍生物（a -1)10~20重量份、丁二烯（a - 2)60~89重量份、苯乙烯 (a - 3)1~20重量份、多官能性單體(a - 4)0~5重量份以及其它乙烯基單體(a - 5)0~10重 量份。
[0020] [7]根據[1]~[6]中任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，進而上述接枝聚合部是 將單體混合物聚合而得的，將接枝聚合部整體設為1〇〇重量份時，上述單體混合物含有具有 聚合性官能團的磷腈衍生物(b -1)5~70重量份、甲基丙烯酸烷基酯單體(b - 2)30~95重 量份、丙稀酸烷基酯單體(b - 3)0~60重量份、芳香族乙烯基單體(b - 4)0~90重量份、氰化 乙烯基單體(b - 5)0~25重量份以及其它乙烯基單體(b - 6)0~20重量份。
[0021] [8]根據[1]~[7]中任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述接枝聚合部是將單 體混合物聚合而得的，將接枝聚合部整體設為100重量份時，上述單體混合物含有具有聚合 性官能團的磷腈衍生物(b -1)50~69重量份、甲基丙烯酸甲酯(b - 2)30~69重量份、丙烯 酸丁酯(b - 3)1~20重量份以及其它乙烯基單體(b - 6)0~10重量份。
[0022] [9]根據[1]~[8]中任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，在橡膠接枝共聚物100 重量％中，含有5~20重量％的上述由具有聚合性官能團的磷腈衍生物得到的單元。
[0023] [10]根據[1]~[9]中任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述橡膠接枝共聚物 的體積平均粒徑為50nm~500nm〇
[0024] [11]-種熱塑性樹脂組合物，含有選自聚碳酸酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、芳香族聚 酯樹脂和聚（甲基)丙烯酸酯樹脂中的1種或2種以上的樹脂和[1]~[10]中任一項所述的橡 膠接枝共聚物。
[0025] [12] -種熱塑性樹脂組合物，含有包含聚碳酸酯樹脂的1種以上的樹脂和[1]~ [10]中任一項所述的橡膠接枝共聚物。
[0026] [13]根據[11]或[12]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，相對于上述樹脂100重量 份，含有1重量份~60重量份的上述橡膠接枝共聚物。
[0027] [14]根據[11]~[13]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，以ASTM D256測定 的23°C的艾氏沖擊強度為60kJ/m2以上，以ASTM D648測定的負荷撓曲溫度大于120°C，以 UL94測定的阻燃性為V-1或者V-0。
[0028] 本發明能夠高度維持熱塑性樹脂(特別是聚碳酸酯樹脂）的阻燃性?耐熱性且能 夠提高耐沖擊性。
【具體實施方式】
[0029] 1.橡膠接枝共聚物
[0030] 本發明的橡膠接枝共聚物的特征在于，是由橡膠狀聚合部和接枝聚合部構成的橡 膠接枝共聚物，上述橡膠接枝共聚物含有由具有聚合性官能團的磷腈衍生物得到的單元作 為必要構成單元。通過向橡膠接枝共聚物導入具有聚合性官能團的磷腈衍生物，與現有的 接枝共聚物相比，能夠提高耐沖擊性與阻燃性的平衡。
[0031] 由上述具有聚合性官能團的磷腈衍生物得到的單元優選包含在后述的橡膠狀聚 合部和接枝聚合部中的一者或者兩者中，從更高的耐沖擊性、阻燃性的觀點考慮，更優選包 含在橡膠狀聚合部中。
[0032]應予說明，本發明中，由具有聚合性官能團的磷腈衍生物得到的單元是指使用后 述的具有聚合性官能團的磷腈衍生物作為單體而形成的聚合物所含有的來自上述磷腈衍 生物的結構單元。
[0033]本發明的橡膠接枝共聚物優選是以橡膠狀聚合部為核、以接枝聚合部為殼的核一 殼結構。這樣的橡膠接枝共聚物例如可以在作為橡膠狀聚合部的聚合物混合物的存在下， 使作為接枝聚合部的（甲基)丙烯酸甲酯單體等聚合而得到，上述聚合物混合物含有（1)以 丁二烯單體為主成分的聚合物和以苯乙烯單體為主成分的聚合物或者(2)以丙烯酸丙烯酰 酯單體為主成分的聚合物和以具有聚合性官能團的磷腈衍生物為主成分的聚合物。
[0034] i - h橡膠狀聚合部
[0035]作為本發明的橡膠接枝共聚物的橡膠狀聚合部，例如可舉出丁二烯系聚合物、丙 烯酸系橡膠聚合物等。從在室溫或者低溫下的優異的耐沖擊性的觀點考慮，上述丁二烯系 聚合物或者上述丙烯酸系橡膠聚合物例如具有20°C以下的Tg(丙烯酸丁酯Tgl4°C)或者0°C 以下的 Tg( 丁二烯 Tg-85°C)。
[0036] 本發明中，從提高耐沖擊性且提高耐熱性的觀點考慮，上述橡膠狀聚合部可以含 有由具有聚合性官能團的磷腈衍生物得到的單元作為必要構成單元。
[0037] 優選上述橡膠狀聚合部是利用一直以來公知的方法將含有丁二烯或者丙烯酸烷 基酯單體、具有聚合性官能團的磷腈衍生物(單體)和根據需要使用的芳香族乙烯基單體、 多官能性單體的單體混合物聚合而形成的。
[0038] 優選上述橡膠狀聚合部是將以下單體混合物聚合而得的，將橡膠狀聚合部整體設 為100重量份時，上述單體混合物含有具有聚合性官能團的磷腈衍生物(a -1)5~40重量 份、丁二稀和/或丙稀酸烷基酯單體(a - 2) 60~95重量份、芳香族乙烯基單體(a - 3)0~50 重量份、多官能性單體(a - 4)0~5重量份以及其它乙烯基單體(a - 5)0~20重量份。
[0039] 更優選上述橡膠狀聚合部是將以下單體混合物聚合而得的，將橡膠狀聚合部整體 設為100重量份時，上述單體混合物含有具有聚合性官能團的磷腈衍生物(a - 1) 10~20重 量份、丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(優選為丁二烯）（a - 2)60~89重量份、芳香族乙烯基 單體(優選為苯乙烯）（a - 3)1~20重量份、多官能性單體(a - 4)0~5重量份以及其它乙烯 基單體(a - 5)0~10重量份。
[0040] 橡膠狀聚合部中不使用具有聚合性官能團的磷腈衍生物而接枝聚合部中使用上 述磷腈衍生物時，優選上述橡膠狀聚合部是將以下單體混合物聚合而得的，將橡膠狀聚合 部整體設為1