一種脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物技術領域，尤其涉及一種脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚 物。
【背景技術】
[0002] 隨著環境污染的加劇，人們對于高分子材料的使用提出了較高的要求，在滿足材 料使用性能的同時，要求高分子材料對環境無污染。聚乳酸是基于生物質資源且可降解的 綠色高分子材料，無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等優點，但聚乳酸 中含有大量的酯鍵，親水性差，降低了聚乳酸與其它物質的生物相容性，聚乳酸本身為線型 聚合物，熔體強度低，且脆性高，抗沖擊性差，限制其廣泛使用。
[0003] 針對聚乳酸的上述缺點，近年來許多科研工作者對聚乳酸的改性進行了大量研 究。公開號為CN102977319A的中國專利公開了一種可降解聚乳酸兩嵌段共聚物、其制備方 法及其在改性聚乳酸中的應用。在惰性氣氛保護下，將干燥、除水的端基為羥基的聚乳酸加 入反應裝置中；再加入二異氰酸酯，加熱至185°C~190°C下攪拌進行反應5h~8h ;再加入 含有羥基、可降解的高分子，在185°C~190°C下攪拌進行反應lh~2h ;最后向反應裝置中 加入二異腈酸酯，在185°C~190°C下攪拌進行反應，反應至難以攪拌即可得到可降解聚乳 酸兩嵌段共聚物。該可降解聚乳酸兩嵌段共聚物與聚乳酸樹脂相容性好，但其力學性能較 差，斷裂伸長率只能達到60%。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，本 發明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有較好的柔韌性。
[0005] 本發明提供了 一種脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制備方法制 得：
[0006] 將雙端羥基聚乳酸、芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物和二元 醇類化合物進行酯化反應和縮聚反應，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0007] 優選地，所述雙端羥基聚乳酸的相對數均分子質量為0. 9kg/mol~7. 5kg/mol。
[0008] 優選地，所述芳香族二元羧酸類化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、苯醚二甲酸、芳 香族二酸酐、芳香族二元羧酸單烷基酯和芳香族二元羧酸雙烷基酯中的一種或多種。
[0009] 優選地，所述二元醇類化合物為C2~C50的二元醇類化合物中的一種或多種；
[0010] 所述脂肪族二元羧酸類化合物為C2~C40的脂肪族二元羧酸類化合物中的一種 或多種。
[0011] 優選地，所述酯化反應的溫度為150°c~230°C ;
[0012] 所述酯化反應的時間為lh~10h。
[0013] 優選地，所述縮聚反應的溫度為210°C~280°C ;
[0014] 所述縮聚反應的時間優選為2h~48h ;
[0015] 所述縮聚反應的壓力為50Pa~2000Pa。
[0016] 優選地，所述脂肪族二元羧酸類化合物和芳香族二元羧酸類化合物的總物質的量 與所述二元醇類化合物和雙端羥基聚乳酸的總物質的量比為1:1~1:2 ;
[0017] 所述芳香族二元羧酸類化合物和所述脂肪族二元羧酸類化合物的物質的量比為 10:90 ~90:10 ;
[0018] 所述二元醇類化合物與所述雙端羥基聚乳酸的質量比為10:90~90:10。
[0019] 本發明還提供了一種上述技術方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物， 具有式I所示結構：
[0020]
[0021] 式I中，所述札選自亞烴基或-r5-o-r6,所述R5和R6獨立地選自亞烴基；
[0022] 所述R2選自亞烴基；
[0023] 所述R3選自亞烴基或-R7_〇-Rs，所述R 7和Rs獨立地選自亞烴基；
[0024] 所述R4選自芳香基或。，所述R9和R1Q獨立地選自芳香基；
[0025] 所述 m = 6 ~50，n = 5 ~500, p = 1 ~50，q = 1 ~50，s = 5 ~500。
[0026] 優選地，所述 m = 10 ~40, η = 50 ~400, p = 10 ~40, q = 10 ~40, s = 50 ~ 400。
[0027] 優選地，所述&選自C2~C50的亞烴基或-R5-0-R6,所述R 5和R6獨立地選自C2~ C25亞烴基；
[0028] 所述R2選自C2~C40的亞烴基；
[0029] 所述R3選自C2~C50的亞烴基或-R7-〇-R s，所述R7和Rs獨立地選自C2~C25亞 烴基。
[0030] 本發明提供了一種脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制備方法制得： 將雙端羥基聚乳酸、芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物和二元醇類化合 物進行酯化反應和縮聚反應，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。本發明提供的脂 肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族鏈段，提高了脂肪族-芳香族-聚 乳酸多嵌段共聚物的柔韌性。實驗結果表明：本發明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌 段共聚物的斷裂伸長率為210%~600%。
[0031] 另外，脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物制備方法工藝簡單，反應條件溫和， 利于工業化生產；在整個制備過程不使用擴鏈劑，減少了對環境的污染。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發明實施例1得到的聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚 物的核磁共振氫譜圖；
[0033] 圖2為聚乳酸和本發明實施例1得到的聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多 嵌段共聚物的應力-應變曲線。
【具體實施方式】
[0034] 本發明提供了 一種脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制備方法制 得：
[0035] 將雙端羥基聚乳酸、芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物和二元 醇類化合物進行酯化反應和縮聚反應，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。本發明 提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族鏈段，提高了脂肪族-芳 香族-聚乳酸多嵌段共聚物的柔韌性。實驗結果表明：本發明提供的脂肪族-芳香族-聚 乳酸多嵌段共聚物的斷裂伸長率為210%~600%。
[0036] 本發明對所述雙端羥基聚乳酸、芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化 合物和二元醇類化合物的混合順序沒有特殊的限制，優選將所述雙端羥基聚乳酸和芳香 族二元羧酸類化合物先混合，再向其中依次加入脂肪族二元羧酸類化合物和二元醇類化合 物。
[0037] 本發明對所述雙端羥基聚乳酸的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知 的雙端羥基聚乳酸即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本領域技術人員熟知的制備 雙端羥基聚乳酸的技術方案自行制備。在本發明中，所述雙端羥基聚乳酸的制備方法優選 包括以下步驟：
[0038] 在無氧環境下，將二元醇類化合物與丙交酯進行聚合反應，得到雙端羥基聚乳酸。
[0039] 本發明優選在密閉且無氧環境中，將所述二元醇類化合物和丙交酯進行聚合反 應。本發明優選通過氮氣或惰性氣體實現無氧環境；所述惰性氣體優選為氬氣。本發明對 所述二元醇類化合物和丙交酯的混合順序沒有特殊的限制，在具體實施例中，優選將所述 二元醇類化合物加入到丙交酯中。本發明優選在攪拌的條件下進行聚合反應。
[0040] 本發明對所述聚合反應的容器沒有特殊的限制，可以為本領域技術人員熟知的反 應釜，在本發明的實施例中，所述反應釜可具體為帶兩通氣口的反應釜或燒瓶。
[0041] 本發明為了利于反應進行，優選將所述二元醇類化合物和丙交酯在催化劑的存在 下進行聚合反應。本發明為了區分下述技術方案中所述催化劑，將所述二元醇類化合物和 丙交酯進行聚合反應用到的催化劑命名為第一催化劑。本發明對所述二元醇類化合物、丙 交酯和第一催化劑混合的順序沒有特殊的限制，在具體實施例中，可以將所述二元醇類化 合物和丙交酯先混合，再向其中加入第一催化劑。在本發明中，所述第一催化劑優選包括異 丙醇鋁、二乙烯基鋅、氯化亞錫和辛酸亞錫中的一種或多種，更優選包括辛酸亞錫和異丙醇 鋁中的一種或兩種；所述第一催化劑和丙交酯的質量比優選為（〇. 01~1): 100,更優選為 (0· 05 ~0· 9) : 100,最優選為（0· 1 ~0· 5) : 100。
[0042] 在本發明中，所述二元醇類化合物作為聚合反應原料的同時，還作為聚合反應的 引發劑。在本發明中，所述二元醇類化合物可以為直鏈二元醇類化合物，也可以為支鏈二 元醇類化合物，本發明對此沒有特殊的限制；所述二元醇類化合物優選為C2~C50的二元 醇類化合物中的一種或多種，更優選為乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁 二醇、2, 3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-二戊醇、1，3-戊二醇，1，2-戊二醇、2, 3-戊二醇、 2, 4-戊二醇、2-甲基-2, 4-戊二醇、2, 4-二甲基-2, 4-戊二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二 醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，3-己二醇、1，2-己二醇、2, 5-己二醇、2-乙 基_1，3-己二醇、2, 5_二甲基_2, 5-己二醇、苯基_1，2-乙二醇、二乙二醇、二乙二醇、四甘 醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，2-環戊二醇、1，3_環戊二醇、1，2_環己二醇、1，3_環 己二醇、1，4-環己二醇、1，2-雙羥甲基環己烷、1，3-雙羥甲基環己烷、1，4-雙羥甲基環己 燒、3-甲氧基-1，2-丙二醇、1，7-庚二醇、1，2-庚二醇、1，8-羊二醇、1，2-羊二醇、1，9-壬 二醇、1，10-癸二醇、1，2_ 癸二醇、1，11-i-一烷二醇、1，2_ 十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、 1，13-十二燒二醇、1，14-十四燒二醇、1，15-十五燒二醇、1，16-十六燒二醇、1，17-十七燒 二醇、1，18-十八烷二醇、1，19-十九烷二醇和1，20-二十烷二醇中的一種或多種，最優選包 括乙二醇、一縮二丙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、 己二醇和1，4_環己二醇中的一種或多種。
[0043] 在本發明中，所述丙交酯包括L-丙交酯、DL-丙交酯和meso-丙交酯中的一種或 多種。在本發明中，所述二元醇類化合物與丙交酯的摩爾比優選為1 :7~50,更優選為 1:10~40,最優選為1:15~30。
[0044] 在本發明中，所述聚合反應的溫度優選為11