C3替代C1。對所得聚丙烯粉料稱重并進行分析，結果如表1所示。
[0198] 實施例8
[0199] 本實施例用于說明本發明提供的烯烴聚合催化劑與應用。
[0200] 根據實施例6的方法進行丙烯聚合，所不同的是，氫氣的加入量為6. 5L(標準體 積）。對所得聚丙烯粉料稱重并進行分析，結果如表1所示。
[0201] 表 1
[0202]
[0203] 從表1的結果可以看出，本發明在制備烯烴聚合催化劑組分過程中加入環氧乙烷 類化合物，可以制備低等規指數和低熔體流動指數的聚丙烯，而且催化劑活性很高。因此， 含有本發明提供的催化劑組分的烯烴聚合催化劑可作為烯烴聚合物的熔體流動速率和等 規指數的調節劑。
[0204] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0205] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0206] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，該催化劑組分含有以下組分的反應 產物： (i) 式（1)、式⑵或式（3)所示的鎂化合物； (ii) 至少一種鈦化合物； (iii) 至少一種內給電子體；以及 (iv) 式（4)所示的環氧乙烷類化合物， (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)，札和R4相同或不同，各自獨立地為的直鏈或支鏈的烷基；R2和R3相同或不同， 各自獨立為氫或者的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；R5和R6相同或不同，各自獨立 地為的直鏈或支鏈的烷基；X和\相同或不同，各自獨立為鹵素；m為0. 1-1. 9, η為 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, ρ 為 1-5, q 為 0· 001-0. 6， R' i和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。2. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其中，札和R4相同或不同，各自獨立為C「CS的 直鏈或支鏈的烷基；R 2和R3相同或不同，各自獨立為氫或者的直鏈或支鏈的烷基或鹵 代烷基；R5和R 6相同或不同，各自獨立地為甲基或乙基；X和Χ:相同或不同，各自獨立為氯 或溴；m 為 0· 5-1. 5，n 為 0· 5-1. 5,且 m+n = 2 ;k = 2，p 為 1. 5-3，q 為 0· 001-0. 005 洱'！和 R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。3. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其中，以式（1)、式⑵或式⑶所示的鎂化 合物中的每摩爾鎂元素計，式（4)所示的環氧乙烷類化合物的用量為0.6-2摩爾，優選為 0· 7-1. 6 摩爾。4. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其中，以式（1)、式⑵或式⑶所示的鎂化合 物中的每摩爾鎂元素計，所述鈦化合物的用量為5-60摩爾,優選為9-25摩爾；所述內給電 子體的用量為〇. 07-1摩爾，優選為0. 1-0. 2摩爾。5. 根據權利要求1或4所述的催化劑組分，其中，所述鈦化合物選自通式為 Ti (0?) 4 aX' a的鈦化合物，其中，&為C「C14的脂肪烴基，X'為鹵素，a為0-4的整數；優選 地，所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁 氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙 氧基鈦中的一種或多種。6. 根據權利要求1或4所述的催化劑組分，其中，所述內給電子體為酯、醚、酮、腈、胺、 酰胺和烷氧基硅烷中的一種或多種，優選地，所述內給電子體為鄰苯二甲酸酯類化合物、二 醇酯類化合物、1，3-二醚類化合物和琥珀酸酯類化合物中的一種或多種。7. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其中，所述用于烯烴聚合的催化劑組分的制備 方法包括以下步驟： (1) 將式（4)所示的環氧乙烷類化合物與鈦化合物進行第一接觸反應，所述第一接觸 反應的條件包括：反應的溫度為-30°C至50°C，反應的時間為2-30min ; (2) 將式（1)、式（2)或式（3)所示的鎂化合物與步驟（1)得到的產物進行第二接觸反 應，并在所述鎂化合物與步驟（1)得到的產物進行的第二接觸反應之前、期間和之后的一 個或多個時間段內加入內給電子體， (氏0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)，札和R4相同或不同，各自獨立地為的直鏈或支鏈的烷基；R2和R3相同或不同， 各自獨立為氫或者的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；R5和R6相同或不同，各自獨立 地為的直鏈或支鏈的烷基；X和\相同或不同，各自獨立為鹵素；m為0. 1-1. 9, η為 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, ρ 為 1-5, q 為 0· 001-0. 6， R' i和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。8. 根據權利要求7所述的催化劑組分，其中，所述第一接觸反應的條件包括：反應的溫 度為-20°C至30°C，反應的時間為5-15min。9. 根據權利要求7所述的催化劑組分，其中，所述第二接觸反應的條件包括：反應的溫 度為-30°C至120°C，反應的時間為2-6h，優選地，反應的溫度為-20°C至120°C，反應的時間 為 4-5h。10. 根據權利要求7所述的催化劑組分，其中，以式（1)、式⑵或式⑶所示的鎂化 合物中的每摩爾鎂元素計，式（4)所示的環氧乙烷類化合物的用量為0.6-2摩爾，優選為 0. 7-1. 6摩爾；所述鈦化合物的用量為5-60摩爾，優選為9-25摩爾；所述內給電子體的用 量為0. 07-1摩爾，優選為0. 1-0. 2摩爾。11. 根據權利要求7所述的催化劑組分，其中，所述式（1)所示的鎂化合物通過以下方 法制備： (1) 將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為RiOH所示的醇類化合物與第一惰性介質混合 并加熱，得到液態混合物； (2) 將步驟（1)得到的液態混合物乳化，并將所得乳化產物與式（4)所示的環氧乙烷類 化合物接觸反應； 其中，X和Y相同或不同，各自獨立地為鹵素；&為的直鏈或支鏈的烷基，其中，1?'1和1?'2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。12. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其中，所述式（2)所示的鎂化合物通過以下方 法制備： (1) 將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為RiOH所示的醇類化合物與第一惰性介質混合 并加熱，得到液態混合物； (2) 將步驟（1)得到的液態混合物乳化，并將所得乳化產物通入冷卻至-40°C至10°C的 第二惰性介質中急冷成型并進行固液分離，得到式（2)所示的化合物的固相產物； 其中，X和Y相同或不同，各自獨立地為鹵素；&為的直鏈或支鏈的烷基。13. 根據權利要求11或12所述的催化劑組分，其中，步驟⑴中，所述加熱的溫度為 80-130°C，時間為0. 5-5小時；優選地，所述加熱的溫度為90-125°C，時間為0. 5-2小時。14. 根據權利要求11或12所述的催化劑組分，其中，步驟（1)中，以所述鹵化鎂中的每 摩爾鎂元素計，所述第一惰性介質的用量為0. 5-10L ;所述第一惰性介質為硅油和/或惰性 液體烴類溶劑；優選地，所述第一惰性介質為煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基 石圭油、甲基乙基??圭油、苯基??圭油和甲基苯基??圭油中的一種或多種。15. 根據權利要求11所述的催化劑組分，其中，以所述鹵化鎂中的每摩爾鎂元素計，通 式為RiOH所示的醇類化合物的用量為4-30mol，式（4)所示的環氧乙烷類化合物的用量為 l-10m〇l ;優選地，以所述鹵化鎂中的每摩爾鎂元素計，通式為Ι^ΟΗ所示的醇類化合物的用 量為6-20mol，式（4)所示的環氧乙燒類化合物的用量為2-6mol。16. 根據權利要求12所述的催化劑組分，其中，以所述鹵化鎂中的每摩爾鎂元素計，通 式為RiOH的醇類化合物的用量為l-4mol ;優選地，以所述鹵化鎂中的每摩爾鎂元素計，通 式為&0H的醇類化合物的用量為2-3. 5mol。17. 根據權利要求11所述的催化劑組分，其中，步驟（2)中，所述接觸反應的條件 包括：溫度為80-120°C，時間為20-60分鐘；優選地，所述接觸反應的條件包括：溫度為 80-100°C，時間為20-50分鐘。18. 根據權利要求12所述的催化劑組分，其中，步驟（2)中，以所述鹵化鎂中的每摩爾 鎂元素計，所述第二惰性介質的用量為0. 5-15L ;所述第二惰性介質為己烷、庚烷和甲苯中 的一種或多種，優選地，所述第二惰性介質為己烷和/或庚烷。19. 一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有： (i)催化劑組分，該催化劑組分為權利要求1-18中任意一項所述的用于烯烴聚合的催 化劑組分； (ii) 至少一種烷基鋁化合物；以及 (iii) 任選地，至少一種外給電子體。20.權利要求19所述的用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分和用于烯烴聚合的催化劑與應用。該催化劑組分含有以下組分的反應產物：((i)式(1)、式(2)或式(3)所示的鎂化合物；(ii)至少一種鈦化合物；(iii)至少一種內給電子體；(iv)式(4)所示的環氧乙烷類化合物。由本發明提供的烯烴聚合催化劑可以制備低等規指數和低熔體流動速率的烯烴聚合物，并具有較高的活性。(R1O)mMgTn式(1)MgXk(R4OH)p(H2O)q式(2)(R5O)Mg(OR6)式(3)式(4)。
【IPC分類】C08F10/00, C08F4/651, C08F4/649, C08F10/06, C08F4/645
【公開號】CN105440171
【申請號】CN201410401888
【發明人】凌永泰, 夏先知, 劉月祥, 李威蒞, 趙瑾, 高富堂, 張紀貴, 譚揚, 彭人琪, 高平, 張天一, 張志會
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月15日