用于烯烴聚合的催化劑組分和用于烯烴聚合的催化劑與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，和包含該催化劑組分的用于烯烴聚 合的催化劑，以及該用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，根據高分子鏈中甲基側鏈的立體結構不同，聚丙烯均聚物可分為等規 聚丙烯，間規聚丙烯和無規聚丙烯，其中，等規聚丙烯已經得到了廣泛的應用。而無規聚丙 烯也因其良好的黏附性、優良的疏水性、耐化學藥品性、電絕緣性、粘接性和良好相容性，也 被廣泛用于改性石油浙青制防水卷材，膠粘劑，制成自粘性薄膜，真空潤滑脂增粘劑、潤滑 油改性劑、潤滑油的防油霧添加劑、印刷油墨添加劑、金屬加工潤滑劑、脫模劑等。
[0003] 早期無規聚丙烯的生產是從聚丙烯產物中分離得到的，這種方法工藝復雜，成本 高。目前，已有專利公開了可用于直接合成無規聚丙烯的催化劑制備方法，如W01988009348 公開了 一種催化劑制備方法，該方法通過氯氣或氯化氫與烷基鎂化合物反應形成載體，再 與四氯化鈦反應制備得到催化劑，催化劑活性約為3KgPP/g · Cat，得到聚丙烯的等規度約 為 30%。
[0004] CN1146461A公開了一種催化劑制備方法，將三氯化鋁與有機硅化合物的甲苯溶液 與Mg(0C2H 5)2的氯苯懸浮液反應生成載體，然后再用該載體負載鈦形成催化劑，催化劑活性 約為3~381^?/^< &丨，得到聚丙烯的等規度約為16%~30%。
[0005] CN1124740公開了一種催化劑制備方法，以烷基鋁處理氯化鎂醇溶液和二氧化硅 的懸浮液得到載體，然后與TiCl4反應制得催化劑，使用該催化劑用于丙烯聚合，活性約為 1~3KgPP/g · Cat，得到的聚丙烯等規度約為30%。
[0006] CN1262283A公開了一種催化劑制備方法，該催化劑是將烷基鋁處理鹵化鎂醇溶液 和粘土的懸浮液得到載體，然后與TiCl 4反應制得催化劑，該催化劑用于丙烯聚合，活性約 為2~3此??/^.0&丨，得到的聚丙烯等規度約為25%~40%。
[0007] 無規聚丙烯的電性能和化學穩定性雖與等規聚丙烯基本相同，但因分子量小，結 構不規整，故力學性能和熱性能較差，其應用受到許多限制，如不能用于塑料等。
[0008] CN1163527C公開了一種是單環戊二烯基鈦化合物和聚鋁氧烷組成催化劑用于丙 烯聚合，可制備出高分子量無規聚丙烯。本技術領域的人員都了解，使用茂金屬催化劑會提 高聚丙烯樹脂的成本，而且其催化劑大多為均相催化劑，產物的分離也存在問題。
[0009] 另外，熔體質量流動速率是聚丙烯產品中最重要的質量指標之一，然而在利用上 述專利中的催化劑所制備得到的聚丙烯，由于其熔體質量流動速率過大，超過儀器可測范 圍，所以均未能提供聚合物的熔體質量流動速率數據。
【發明內容】
[0010] 本發明的一個目的是為了克服現有的烯烴聚合催化劑及其制備方法存在的上述 缺陷，提供一種新的用于烯烴聚合的催化劑組分。
[0011] 本發明的另一個目的是提供包含上述催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑及其 在烯烴聚合反應中的應用。
[0012] 本發明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其中，該催化劑組分含有以下組 分的反應產物：
[0013] ⑴式（1)、式⑵所示或式（3)所示的鎂化合物；
[0014] (ii)至少一種鈦化合物；
[0015] (iii)至少一種內給電子體；以及
[0016] (iv)式⑷所示的環氧乙烷類化合物，
[0017] (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)，
[0018] (R50)Mg(0R6)式（3)
[0019] 其中，T為
[0020] 札和R4相同或不同，各自獨立地為Q-Cu的直鏈或支鏈的烷基；R2和R3相同或不 同，各自獨立為氫或者的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；R 5和R6相同或不同，各自獨 立地為(；-(：5的直鏈或支鏈的烷基；乂和乂 1相同或不同，各自獨立為鹵素；m為0. l-1.9，n為 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, p 為 1-5, q 為 0· 001-0. 6，
[0021] R' i和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。
[0022] 本發明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：
[0023] ⑴催化劑組分，該催化劑組分為本發明的上述用于烯烴聚合的催化劑組分；
[0024] (ii)至少一種烷基鋁化合物；以及
[0025] (iii)任選地，至少一種外給電子體。
[0026] 本發明還提供了上述用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
[0027] 本發明通過在制備用于烯烴聚合催化劑組分的過程加入環氧乙烷類化合物，使得 利用環氧乙烷類化合物制備的烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合中可作為烯烴聚合物的熔體 質量流動速率和等規指數的調節劑，可以獲得低等規指數和低熔體質量流動速率的烯烴聚 合物，并且利用環氧乙烷類化合物制備的烯烴聚合催化劑具有較高的聚合活性。
[0028] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0029] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0030] 本發明提供一種用于烯烴聚合催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應產 物：
[0031] (i)式（1)、式⑵或式（3)所示的鎂化合物；
[0032] (ii)至少一種鈦化合物；
[0033] (iii)至少一種內給電子體；以及
[0034] (iv)含有式（4)所示的環氧乙烷類化合物，
[0035] (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)，
[0036] (R50)Mg(0R6)式（3)，
[0037] 其中，T為
[0038] 札和R4相同或不同，各自獨立地為CrC12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R3相同或不 同，各自獨立為氫或者的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；R5和R 6相同或不同，各自獨 立地為(；-(：5的直鏈或支鏈的烷基；乂和乂1相同或不同，各自獨立為鹵素；m為0. l-1.9，n為 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, p 為 1-5, q 為 0· 001-0. 6，
[0039] R' i和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。
[0040] 根據本發明，在所述催化劑組分中，優選地，Ri和R4相同或不同，各自獨立為Ci-Q 的直鏈或支鏈烷基，更優選地，&和R4相同或不同，各自獨立為的直鏈或支鏈烷基，如 甲基、乙基或丙基。
[0041] 根據本發明，在所述催化劑組分中，優選地，R2和R3相同或不同，各自獨立為氫或 者c「c 3的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；進一步優選地，R2和R3優選為氫、甲基、乙基、丙 基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
[0042] 根據本發明，優選地，R5和R6相同或不同，各自獨立地為甲基或乙基。
[0043] 根據本發明，在所述催化劑組分中，優選地，X和Xi相同或不同，各自獨立為氯或 溴，最優選為氯。
[0044] 根據本發明，在所述催化劑組分中，優選地，m為0. 5-1. 5, η為0. 5-1. 5,且m+n = 2,最優選地，m為1，η為1。
[0045] 根據本發明，在所述催化劑組分中，優選地，k = 2, ρ為1. 5-3, q為0. 001-0. 005， 進一步優選地，k = 2, p 為 2. 6, q 為 0. 001-0. 005。
[0046] 根據本發明，在所述催化劑組分中，優選地，R' 1和1?' 2相同或不同，各自獨立地為 氫、Ci-Q的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。進一步優選地，R' i和R' 2各自獨立地為氫、甲 基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。最優選地， 式（4)所示的環氧乙烷類化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁 烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
[0047] 根據本發明，式（4)所示的環氧乙烷類化合物的含量可以根據目標烯烴聚合物的 等規指數和熔體質量流動速率指數的需要進行調節。優選情況下，在制備所述催化劑組分 過程中，以式（1)、式（2)或式（3)所示的鎂化合物中的每摩爾鎂元素計，式（4)所示的環氧 乙烷類化合物的含量為0. 6-2摩爾，更優選為0. 7-1. 6摩爾。
[0048] 根據本發明，所述鈦化合物和內給電子體的用量可以根據本領域的常規用量進行 選擇。在制備所述用于烯烴聚合的催化劑組分過程中，以式（1)、式⑵或式⑶所示的鎂 化合物中的每摩爾鎂元素計，所述鈦化合物的含量可以為5-60摩爾，優選為9-25摩爾；所 述內給電子體的含量可以為〇. 07-1摩爾，優選為0. 1-0. 2摩爾。
[0049] 根據本發明，所述鈦化合物可以為本領域常規使用的各種鈦化合物。例如，所述 鈦化合物可以選自通式為Ti (01^)4 aX' a的鈦化合物，其中，&為的脂肪烴基，優選為 C「CS的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；X'可以為鹵素，優選為 F、C1或Br ;a為0-4的整數。優選情況下，所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化 鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三 乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。
[0050] 根據本發明，所述內給電子體可以為本領域內常規使用的內給電子體，例如所述 內給電子體可以為酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一種或多種。優選情況下，為 了使采用所述催化劑組分的烯烴聚合催化劑在烯烴聚合過程可以獲得低的等規指數和低 的熔體質量流動速率，所述內給電子體優選為鄰苯二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、 1，3-二醚類化合物和琥珀酸酯類化合物中的一種或多種。