一種基于苯并噻唑單元的共價有機框架材料的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機功能材料領域，具體涉及一種基于苯并噻唑單元的共價有機框架 材料的合成方法。
【背景技術】
[0002] 能源和環境危機是人類需要面臨的重要難題，這意味著人類社會應該走可持續發 展之路。如何發展和利用可循環利用的能源，減少能耗，實現物質的"綠色"轉化也是化學工 業所面臨的重要挑戰。無疑，光催化不失為其中一個重要的技術。自20世紀70年代末以來， 人們逐漸發展了基于!^，6 &，51，211，1等元素的各種各樣的無機半導體材料，并大大推動了 光催化技術的發展。但是，由于結構限制，這類材料的可見光吸收范圍窄，禁帶帶隙較寬，對 太陽光的利用率不高。因此，人們需要發展出易于制備和調節，價格便宜，能充分利用可見 光、禁帶帶隙適當、可以循環利用、性能優異的新的多相催化劑，才有可能廣泛實現光催化 的工業化。近年來發展的有機富氮型(氮化碳)半導體材料實現了該領域的重要進步，但是 氮化碳材料的合成條件苛刻，并且不易官能團化。
[0003] 共價有機框架材料(COFs)是一類晶型有序的有機多孔材料，具有質輕，比表面積 大，結構性能可調，易功能化等特點。因此，COFs被逐漸用于氣體的吸附/分離/儲存，光電 (器件），催化等領域。從合成方法上來說，作為有機材料其合成條件相對溫和，并且單體種 類多樣，易于結構的修飾以及性能的調控;作為多孔材料，它利于分子的傳輸以及底物的富 集;作為多相催化劑，其催化位點分布均勻，易與產物分離并可多次循環利用;作為光電材 料，其晶型有序的結構有助于光子的吸收以及電子的傳輸。此外，其紫外-可見光吸收范圍 一般較無機半導體寬，禁帶帶隙較窄，可見光利用率較高。因此，結合其光電性質以及其多 相催化的性能，COFs作為光催化劑具獨特的優勢。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種基于苯并噻唑單元的共 價有機框架材料的合成方法。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案： 一種基于苯并噻唑單元的共價有機框架材料的合成方法，包括如下步驟： 在有機溶劑或離子液體中，2，4，6-三羥基均三苯甲醛與2，6-二氨基苯并二噻唑反應得 到所述的共價有機框架材料。
[0006] 進一步，所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二氧六環、四氫呋 喃、均三甲苯、甲苯和/或鄰二氯苯。
[0007]上述有機溶劑的組合有乙醇+二氧六環或均三甲苯或甲苯;二氧六環+四氫呋喃或 乙二醇或乙二醇二甲醚;正丁醇+鄰二氯苯等。
[0008]進一步，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
[0009] 進一步，所述2,4,6-三羥基均三苯甲醛與2,6-二氨基苯并二噻唑的摩爾比為1: (0·5-2)〇
[0010]所述2,4,6_三羥基均三苯甲醛在反應體系中的濃度沒有特別的限制要求，一般控 制在0 ·lg/L~500g/L即可。
[0011] 進一步，所述反應體系中還可加入水或酸，用量為有機溶劑或離子液體體積的 0.001~50%，所述酸可采用常見有機酸或無機酸，如醋酸、鹽酸。
[0012] 進一步，所述反應的溫度為50-200°C，優選為80-200°C，更優選為80-150°C，時間 為1-15天。
[0013]上述方法合成得到的共價有機框架材料可用于光催化N-芳基四氫異喹啉的交叉 脫氫偶聯反應，具體地如用于光催化N-芳基四氫異喹啉與親核試劑(例如甲基酮:丙酮、2-丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮等;硝基烷烴:硝基甲烷、硝基乙烷等）的交叉脫氫偶聯反應。
【附圖說明】
[0014] 附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實 施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1為本發明共價有機框架材料的X射線衍射圖譜； 圖2為本發明共價有機框架材料的核磁譜圖； 圖3為本發明共價有機框架材料的紅外吸收譜圖； 圖4為本發明共價有機框架材料的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布曲線； 圖5為本發明共價有機框架材料的熱重曲線； 圖6為本發明共價有機框架材料的固體紫外吸收曲線； 圖7為本發明共價有機框架材料重復使用后的X射線衍射圖譜； 圖8為本發明共價有機框架材料重復使用時的催化效果。
【具體實施方式】
[0015]以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實 施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0016] 本發明所用的底物2,4,6-三羥基均三苯甲醛（Org.Lett. 2003，5，3823-3826.)以及2,6-二氨基苯并二噻唑(Macromolecules1981，14，915-920.)按文獻方法合 成。其余原料均為市場可得產品。
[0017] 實施例！ 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛（1)以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑（2)加 入到耐壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL 3mol/L的醋酸水溶液，通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120 °C反應3天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌 3次后，于100°C下烘干，得到21mg棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)，產率86%，反應如下：
[0018] 實施例2 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到高 壓反應爸中，然后加入1.0mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，搖勾后加入0.2mL3mol/L 的醋酸水溶液，合釜，升溫至120°C反應3天。反應結束后打開高壓反應釜，用丙酮淬滅，離 心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為 C0F-LZU80)。
[0019] 實施例3 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL水。通過液 氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應3天。反應結束后打開 玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘干，得到 棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0020] 實施例4 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫咲喃，搖勾后加入0.1mL6mol/L的 醋酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應3 天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0021] 實施例5 將10.5 mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.05mL9mol/L 的醋酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應 3天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0022] 實施例6 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六環以及0.3 mL四氫呋喃，搖勻后加入34 yL冰醋酸。通 過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120 °C反應3天。反應結束后 打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘干， 得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0023]實施例7 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mLO.lmol/L 鹽酸溶液。液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應3天。反應 結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C 下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80 )。
[0024] 實施例8 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL0.3mol/L 鹽酸溶液。液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應3天。反應 結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C 下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80 )。
[0025] 實施例9 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL0.6mol/L 鹽酸溶液。液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應3天。反應 結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C 下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80 )。
[0026] 實施例10 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽 真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應3天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離 心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為 C0F-LZU80)。
[0027]實施例11 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到反 應管中，然后加入0.7mL二氧六環，0.3mL四氫呋喃和0.2mL3mol/L的醋酸水溶液，120°C 下常壓回流反應3天。反應結束后冷卻至室溫，收集固體，離心，所得固體用丙酮和四氫呋喃 洗滌3次后，于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80 )。
[0028] 實施例12 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.1ml乙醇及0.9mL二氧六環，搖勻后加入0.2mL3mol/L的醋酸 水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應3天。 反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于 100°C下烘干，均可得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0029] 實施例13 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯