甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.5mL正丁醇及0.5mL鄰二氯苯，搖勾后加入0.2mL3mol/L的醋 酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應3天。 反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于 100°C下烘干，均可得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0030] 實施例14 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六環以及0.3 mL乙二醇二甲醚，搖勻后加入0.2 mL 3mol/L的醋酸水溶液;通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120°C反應3 天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，均可得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0031] 實施例15 將105mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及167mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐壓 玻璃管中，然后加入7.0 mL二氧六環以及3.0 mL四氫呋喃，搖勻后加入2.0 mL 3mol/L的醋 酸水溶液;通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120°C反應3天。反應結束 后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘 干，均可得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0032] 實施例16 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及22.2mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六環以及0.3 mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液;通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120°C反應3天。反應結 束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下 烘干，均可得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0033] 實施例17 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六環以及0.3 mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應5 天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0034] 實施例18 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六環以及0.3 mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應7 天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0035] 實施例19 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六環以及0.3 mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應15 天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0036] 實施例20 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六環以及0.3 mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至80°C反應3 天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0037] 實施例21 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL3mol/L的 醋酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至l〇〇°C反應3 天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0038] 實施例22 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL3mol/L的 醋酸水溶液。通過液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至150°C反應3 天。反應結束后打開玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0039]如圖1為產物的X射線衍射圖譜，其中圖la對應為C0F-LZU80，圖lb對應為2，6-二氨 基苯并二噻唑，圖lc對應為2，4，6-三羥基均三苯甲醛。通過對比C0F-LZU80和原料的粉末X 射線衍射圖譜，可以發現本發明成功合成了 一種新的晶型材料。
[0040]如圖2為產物的核磁譜圖，譜圖中有182ppm，145ppm, 107ppm信號的存在，說明 單體間通過縮合反應生成了酮-烯胺結構的產物。
[0041 ] 如圖3為產物的紅外吸收譜圖，圖3a對應為⑶F-LZU80的紅外吸收曲線，圖3b對應 為2，6-二氨基苯并二噻唑的紅外吸收曲線，圖3c對應為2，4，6-三羥基均三苯甲醛的紅外吸 收曲線。
[0042]如圖4為產物的氮氣吸脫附曲線（圖左)及孔徑分布曲線（圖右），結果表明本發明 的材料具有較大的比表面積(BET表面積為1562m2/g)以及規則的孔道結構(22.4A)。
[0043]如圖5為產物的熱重曲線，由熱重分析可以發現，C0F-LZU80在氮氣氣氛下至少可 以穩定到400°C而沒有發生明顯的分解。
[0044]如圖6為產物的固體紫外吸收曲線，結果表明C0F-LZU80材料具有較寬的可見光吸 收范圍。
[0045] C0F-LZU80對N-芳基四氫異喹啉交叉脫氫偶聯反應的光催化實驗
N-芳基四氫異喹啉與甲基酮反應(以N-苯基四氫異喹啉與丙酮反應為例）： 將20mgC0F-LZU80和41.8mgN-苯基-四氫異喹啉加入到玻璃管內（長20cm，內徑 1.0cm)。然后依次加入3.0mL丙酮，1.7yL吡咯烷，1.5yL三氟乙酸。室溫下，將上述體系 置于45W節能燈光照下（距燈中心約10cm)敞口攪拌反應。TLC跟蹤監測直至原料反應完， 然后通過離心或者過濾，收集液體，減壓除去溶劑后，殘渣用硅膠柱純化(洗脫劑:石油醚/ 乙酸乙酯=20/UV/V))即可得到44.7mg白色的目標產物，產率84%。
[0046] 將上述離心或過濾出來的C0F-LZU80用丙酮洗滌，干燥后重新用于催化上述反應。 [0047]圖7是⑶F-LZU80重復使用后的X射線衍射圖譜，可以看出，C0F-LZU80在重復使用 過程中，其結構具有良好的穩定性。
[0048]圖8是C0F-LZU80重復使用時的催化效果(t為脫氫偶聯反應時間），可以看出，重復 使用對C0F-LZU80的催化效果影響不大，偶聯反應產物的產率均能保持在80-85%，說明C0F-LZU80具有良好的催化穩定性。
[0049]N-芳基四氫異喹啉與硝基烷烴反應（以N-苯基四氫異喹啉與硝基甲烷反應為 例）： 將20mgC0F-LZU80和41.8mgN-苯基-四氫異喹啉加入到玻璃管內（長20cm，內徑 1.0cm)。然后依次加入3.0mL硝基甲烷，將上述體系置于45W節能燈光照下（距燈中心約 10cm)敞口攪拌反應。TLC跟蹤監測直至原料反應完（15-21h)，然后通過離心或者過濾，收 集液體，減壓除去溶劑后，殘渣用硅膠柱純化(洗脫劑:石油醚/乙酸乙酯=20/UV/V))即 可得到42.9mg淺黃色油狀的目標產物，產率81%。
[0050]最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明， 盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可 以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。 凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種基于苯并噻唑單元的共價有機框架材料的合成方法，包括如下步驟： 在有機溶劑或離子液體中，2，4，6-三羥基均三苯甲醛與2，6-二氨基苯并二噻唑反應得 到所述的共價有機框架材料。2. 根據權利要求1所述基于苯并噻唑單元的共價有機框架材料的合成方法，其特征在 于，所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二氧六環、四氫呋喃、均三甲苯、 甲苯和/或鄰二氯苯。3. 根據權利要求1所述基于苯并噻挫單元的共價有機框架材料的合成方法，其特征在 于，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。4. 根據權利要求1所述基于苯并噻挫單元的共價有機框架材料的合成方法，其特征在 于，所述2,4,6_三羥基均三苯甲醛與2,6_二氨基苯并二噻唑的摩爾比為1: (0.5-2)。5. 根據權利要求1所述基于苯并噻挫單元的共價有機框架材料的合成方法，其特征在 于，所述反應體系中加有水或酸，所述酸優選為醋酸或鹽酸。6. 根據權利要求1所述基于苯并噻挫單元的共價有機框架材料的合成方法，其特征在 于，所述反應的溫度為50_200°C，優選為80-150°C;反應時間為1-15天。7. 依權利要求1-6任一所述方法合成得到的基于苯并噻挫單元的共價有機框架材料。8. 權利要求7所述的共價有機框架材料作為光催化劑的應用。9. 根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述共價有機框架材料用于光催化N-芳基 四氫異喹啉的交叉脫氫偶聯反應。
【專利摘要】本發明公開一種基于苯并噻唑單元的共價有機框架材料的合成方法，包括如下步驟：在有機溶劑或離子液體中，2,4,6-三羥基均三苯甲醛與2,6-二氨基苯并二噻唑反應得到所述的共價有機框架材料。該方法得到的共價有機框架材料具有較大的比表面積以及規則的孔道結構，是一種良好的光催化劑材料，可用于光催化N-芳基四氫異喹啉的交叉脫氫偶聯反應，具有良好的穩定性和優異的催化效果。
【IPC分類】C07D513/04, B01J31/02, C07D217/16, C07D217/14
【公開號】CN105440058
【申請號】CN201510739369
【發明人】王為, 安萬凱, 丁三元
【申請人】蘭州大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年11月4日