三氨基三苯胺，840g(9. 124mol)環氧氯丙烷，27g(L5mol) 7jC，攪拌，水浴升溫至60°C，用TLC跟蹤反應，總反應時間為3~8小時。反應結束后，接 上蒸餾裝置，于60~90°C溫度范圍內，減壓回收過量的環氧氯丙烷。回收畢，冷至70°C以 下，加入1100ml甲苯，于60~65°C，滴加質量分數為50%的NaOH水溶液，控制滴加速度， 使滴加時間為3~4小時。滴畢，繼續反應4~6小時，用TLC跟蹤反應。反應結束后，冷 至室溫，過濾，濾液水洗至中性，分液，取有機相，常壓蒸餾回收溶劑甲苯。釜中殘留物即為 Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"，N" -六縮水甘油基-4, 4'，4" -三氨基三苯胺（HGTATPA)，為深色粘稠狀。 加入適量的95%乙醇，加熱使恰好溶解，得紫色溶液，冷卻析出淡紫色固體。過濾出固體，于 烘箱中60~70°C烘干，即為固體產品。經檢測，產品HPLC純度最高可達98. 7%以上。質 譜側得其分子離子峰為626。
[0040] 實施例2
[0041] (1) 4, 4'，4"-三氨基三苯胺的制備
[0042] 在裝配有機械攪拌、球形回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的2000ml圓底三口燒瓶 中，投入200g(0.5263mol)4,4'，4"_三硝基三苯胺（黃色固體粉末），3g(0.0111mol) FeC13 ·6Η20,10g回收的活性炭，1200ml回收乙醇，攪拌并加熱至回流。在回流狀態下，滴 入635. 8g(其中含285. 5g回收的）水合肼，控制滴加速度，使滴加時間約為6小時。滴加 完畢后，繼續反應，用點濾紙法跟蹤反應，當點在濾紙上的溶液點接近無色時，反應停止。總 反應時間約為10~15小時。換蒸餾裝置，蒸出大部分乙醇后，冷至室溫，過濾出所有固體。 濾液繼續進行蒸餾，85°C以下餾分與先前回收的乙醇合并，以備循環再用。110°C以上不蒸， 直接回收留作循環使用的水合肼，備用。將所有的固體用鹽酸水溶液酸化至pH值為1~2， 過濾，濾餅為吸附了絕大部分的Fe3+的活性炭，回收留作備用。濾液為黃綠色酸性溶液。加 入適量的Η)ΤΑ二鈉鹽水溶液，攪勻。用NaOH水溶液中和至pH值為6~8,析出大量白色略 帶青色固體，過濾出固體，用適量水水洗一到兩次，抽干，在真空烘箱中于70~90°C烘干， 備用。回收率大于95%。
[0043] (2)N，N，Ν'，Ν'，N"，N"-六縮水甘油基-4, 4'，4" -三氨基三苯胺（HGTATPA)的制 備
[0044] 在裝配有機械攪拌的2000ml圓底三口燒瓶中，投入 147.lg(0.5069mol)4,4'，4"_三氨基三苯胺，840g(其中400g為回收的）環氧氯丙烷， 27g(l. 5mol)水，攪拌，水浴升溫至60°C，用TLC跟蹤反應，總反應時間為3~8小時。反應 結束后，接上蒸餾裝置，于60~90°C溫度范圍內，減壓回收過量的環氧氯丙烷。回收畢，冷 至70°C以下，加入1100ml回收的甲苯，于60~65°C，滴加質量分數為50%的NaOH水溶液， 控制滴加速度，使滴加時間為3~4小時。滴畢，繼續反應4~6小時，用TLC跟蹤反應。反 應結束后，冷至室溫，過濾，濾液水洗至中性，分液，取有機相，常壓蒸餾回收溶劑甲苯。釜中 殘留物即為Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"，N" -六縮水甘油基-4, 4'，4"-三氨基三苯胺（HGTATPA)，為深 色粘稠狀。加入適量的95%乙醇，加熱使恰好溶解，得紫色溶液，冷卻析出淡紫色固體。過 濾出固體，于烘箱中60~70°C烘干，即為固體產品。濾液可幾次實驗的集中濃縮，回收乙醇 并得到部分正常重結晶析出的產品。經檢測，產品HPLC純度最高可達98%以上。
[0045] 實施例3
[0046] 實施例3中重結晶步驟之前的所有操作與實施例1同，最后重結晶使用丙酮。可 得96%以上的N，N，Ν'，Ν'，N"，N"-六縮水甘油基-4, 4'，4"-三氨基三苯胺（HGTATPA)產 品。
[0047] 實施例4
[0048] 實施例4的所有操作與實施例1同，除步驟B中回收過量的環氧氯丙烷后，為增加 底物在甲苯中的溶解度，使便于反應，將單一的甲苯溶劑換成甲苯/乙醇體積比為10 :1的 甲苯/乙醇混合溶劑。同樣可以獲得純度很好的HGTATPA產品。
[0049] 以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述制備方法包含如下步驟： A、 在足量的乙醇溶劑中，4, 4'，4"-三硝基三苯胺（TNTPA)在催化劑FeC13/C催化劑作 用下，與過量的85%水合肼發生還原反應，生成4, 4'，4"-三氨基三苯胺（TATPA); B、 干燥的TATPA與環氧氯丙烷（ECH)經過兩步法，合成HGTATPA化合物，所述干燥的 TATPA與環氧氯丙烷（ECH)經過的兩步法具體表述為以下兩步： a、TATPA與過量的ECH，在適量水存在下，于40~80°C下開環反應3~10小時； b、 減壓回收過量的ECH后，加入惰性溶劑或惰性溶劑和醇類的混合溶劑，于40~70°C 下，滴入過量的金屬氫氧化物的水溶液，并在40~70°C下閉環反應3~8小時，經水洗、 分液、真空脫揮，并在適當溶劑中重結晶，得到粉末狀的固體六縮水甘油基三氨基三苯胺產 品。2. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述步 驟八中4,4'，4"-三硝基三苯胺〇'犯1^)與過量的85%水合肼反應，其摩爾比范圍為1 : 6 ~30。3. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述步 驟A中4, 4'，4"-三硝基三苯胺（TNTPA)與過量的85%水合肼反應，水合肼的加入方式為： 乙醇回流條件下，緩慢的將水合肼滴入，且其滴入時間為5~6小時。4. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述 步驟A的FeC13/C催化劑是由FeC13 · 6H20和活性炭直接投入反應體系混合而成的，且 FeC13 · 6H20的質量為4,4'，4"一三氨基三苯胺質量的2%到5%，而活性炭的質量為 FeC13 · 6H20質量的2~5倍。5. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述步 驟A的4,4'，4"_三氨基三苯胺（TATPA)，需經如下處理得到：反應完畢后，蒸餾回收溶劑 乙醇，冷至室溫，進行過濾，濾餅經HC1酸化、過濾，得到溶液，再經NaOH中和，進行過濾，最 后于烘箱中干燥得到。6. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述步 驟B的a中的4,4'，4"_三氨基三苯胺（TATPA)與過量的環氧氯丙烷（ECH)之間的摩爾比 為1 :6~30。7. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述步 驟B中a中的適量水的摩爾量為4, 4'，4"-三氨基三苯胺（TATPA)摩爾量的3~6倍。8. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述步 驟B中b中需要減壓回收過量的ECH，其條件為減壓條件在，溫度范圍為60~90°C。9. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于：所述步 驟B中b中的惰性溶劑為甲苯、二甲苯、苯、鄰二氯苯、甲基異丁酮、戊酮中一種或任意幾種 的混合物；醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種；堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化鈣中的一種；適當溶劑為丙酮、丁酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙 二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或任意幾種的混合物。10. 根據權利要求1所述的六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，其特征在于： 所述步驟B中b中的過量的金屬氫氧化物的水溶液為金屬氫氧化物7. 5~9. 0倍于 TATPA(4, 4'，4"-三氨基三苯胺）的摩爾量，即過量25~50%。
【專利摘要】本發明公開了六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，以TNTPA為原料，在95％乙醇體系中，在催化劑FeCl3/活性炭存在下，滴加85％水合肼，還原生成TATPA。再以TATPA和環氧鹵丙烷物主原料，在有水存在下進行第一步反應，后回收過量環氧氯丙烷，然后在有機惰性溶劑中，在堿金屬氫氧化物水溶液的作用下進行第二步反應，然后通過水洗、分液、真空脫揮、有機溶劑重結晶等操作而制備得到粉末狀的、高純度的HGTATPA。本發明制備的步驟簡單、工作環境較好，反應條件溫和、對設備無特殊要求，即無需高溫高壓，防腐措施等，并且產品質量較好，成品率較高。
【IPC分類】C07D301/26, H01L51/00, C07D303/36
【公開號】CN105439985
【申請號】CN201410398869
【發明人】陳睿, 沈永嘉, 丁秀萍, 陳阿明
【申請人】江蘇揚子江天悅新材料有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月13日