六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及屬有機化學環氧樹脂制備、三苯胺衍生物類電荷輸送材料制備領域以 及光電子材料制備領域，是涉及一種光電子化學品六縮水甘油基三氨基三苯胺的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 縮水甘油胺型多官能團環氧樹脂是制備耐高溫膠黏劑、纖維增強預浸料、電子元 器件封裝材料、耐高溫電氣絕緣漆和涂料的重要原材料。縮水甘油胺型多官能團環氧樹脂 的分子結構中含有多個環氧基，可與氨基、羥基、羧基等多種活性基團發生化學反應，因此 它可與含有上述活性基團的化合物或聚合物發生共聚合反應，是一類非常重要的中間體原 料。縮水甘油胺型多官能團環氧樹脂的制備過程中，由于有多個氨基與環氧鹵丙烷反應， 過程中生成的仲胺和叔胺能夠自催化環氧基與胺之間、環氧基與環氧基之間的加成縮合反 應，從而易造成樹脂的質量分布范圍的擴大，不容易得到高純度的縮水甘油胺型多官能團 環氧樹脂單分子結構化合物。
[0003] 雖然目前已有不少關于縮水甘油胺型多環氧樹脂和三芳胺類空穴材料的研究專 利，但對于同屬于這二類材料的研究和制備方法卻不多見。
[0004] 本發明所針對的內容即是一種兼具有縮水甘油胺型多環氧樹脂性質和三芳胺 尤其是三苯胺類空穴傳輸材料特性的有機電荷傳輸材料的的制備方法。特別是一種 Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"，N" -六縮水甘油基-4, 4'，4" -三氨基三苯胺（HGTATPA)的制備方法。由 于它兼具兩類材料的優質特性，其在電荷輸送類光電子化學品產品領域將具有非常廣泛的 應用前景。
[0005] 而六縮水甘油基三氨基三苯胺（HGTATPA)的制備方法至今未見有公開報道。也 未見有該化合物的CAS登記號和相關的性質的報道，故Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"，N" -六縮水甘油 基-4, 4'，4" -三氨基三苯胺（HGTATPA)是一個新的化合物。
【發明內容】
[0006] 發明目的：針對現有技術的不足，總結出六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，得 到的化合物具有縮水甘油胺型多環氧樹脂性質和三芳胺尤其是三苯胺類空穴傳輸材料特 性。
[0007] 技術方案：為了實現上述發明目的，本發明所采用的技術方案如下：
[0008] 本發明的化學反應方程式如下：
[0009]
[0010] 六縮水甘油基三氨基三苯胺（以下稱為HGTATPA)制備方法，包含如下步驟：
[0011]A、在足量的乙醇溶劑中，4, 4'，4"-三硝基三苯胺（以下稱為TNTPA)在催化劑 FeC13/C催化劑作用下，與過量的85%水合肼發生還原反應，生成4, 4'，4"-三氨基三苯胺 (以下稱為TATPA);
[0012] B、干燥的TATPA與環氧氯丙烷（以下稱為ECH)經過兩步法，合成HGTATPA化合物， 所述干燥的TATPA與環氧氯丙烷（以下稱為ECH)經過的兩步法具體表述為以下兩步：
[0013]a、TATPA與過量的ECH，在適量水存在下，于40~80°C下開環反應3~10小時；
[0014]b、減壓回收過量的ECH后，加入惰性溶劑或惰性溶劑和醇類的混合溶劑，于40~ 70°C下，滴入過量的金屬氫氧化物的水溶液，并在40~70°C下閉環反應3~8小時，經水 洗、分液、真空脫揮，并在適當溶劑中重結晶，得到粉末狀的固體HGTATPA產品。
[0015] 本發明采用的進一步的技術方案為：所述步驟A中4,4'，4"_三硝基三苯胺 (TNTPA)與過量的85%水合肼反應，其摩爾比范圍為1 :6~30,優選摩爾比范圍為1 :15~ 25,進一步優選范圍為1 :18~20。
[0016] 本發明采用的進一步的技術方案為：所述步驟A中4,4'，4"_三硝基三苯胺 (TNTPA)與過量的85%水合肼反應，水合肼的加入方式為：乙醇回流條件下，緩慢的將水合 肼滴入，且其滴入時間為5~6小時。
[0017] 再進一步地，所述步驟A的FeCl3/C催化劑是由FeCl3 ·6Η20和活性炭直接投入反 應體系混合而成的，且FeCl3 · 6Η20的質量為4, 4'，4" 一三氨基三苯胺質量的2%到5%， 而活性炭的質量為FeCl3 · 6Η20質量的2~5倍。
[0018] 再進一步地，所述步驟Α的4, 4'，4"_三氨基三苯胺（TATPA)，需經如下處理得到： 反應完畢后，蒸餾回收溶劑乙醇，冷至室溫，進行過濾，濾餅經HC1酸化、過濾，得到溶液，再 經NaOH中和，進行過濾，最后于烘箱中干燥得到。
[0019]更進一步地，所述步驟B的a中的4, 4'，4"-三氨基三苯胺（TATPA)與過量的環 氧氯丙烷（ECH)之間的摩爾比為1 :6~30,優選摩爾比為1 :12~18。
[0020] 所述步驟B中a中的適量水的摩爾量為4, 4'，4"_三氨基三苯胺（TATPA)摩爾量 的3~6倍。
[0021] 所述步驟B中b中需要減壓回收過量的ECH，其條件為減壓條件在，溫度范圍為 60 ~90。。。
[0022] 所述步驟B中b中的惰性溶劑為甲苯、二甲苯、苯、鄰二氯苯、甲基異丁酮、戊酮中 一種或任意幾種的混合物；醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種，本發明提供一種優選 方式，即乙醇。
[0023] 堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種。
[0024] 適當溶劑為丙酮、丁酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、 季戊四醇中的一種或任意幾種的混合物。
[0025] 所述步驟B中b中的過量的金屬氫氧化物的水溶液為金屬氫氧化物7. 5~9. 0倍 于TATPA(4, 4'，4"-三氨基三苯胺）的摩爾量，即過量25~50%，；且其水溶液的質量濃 度為20~50%。
[0026] 綜上簡述，本發明以4, 4'，4"_三硝基三苯胺（TNTPA)為原料，在其的95%乙醇體 系中，在催化劑催化劑FeC13/活性炭存在下，滴加85%水合肼，還原生成4, 4'，4"-三氨基 三苯胺（TATPA)。再以4, 4'，4"-三氨基三苯胺（TATPA)和環氧鹵丙烷物主原料，在有水存 在下進行第一步反應，后回收過量環氧氯丙烷，然后在有機惰性溶劑（如甲苯）中，在堿金 屬氫氧化物水溶液的作用下進行第二步反應，然后通過水洗、分液、真空脫揮、有機溶劑重 結晶等操作而制備得到粉末狀的、高純度的六縮水甘油基三氨基三苯胺（HGTATPA)。
[0027] 有益效果：本發明與現有技術相比，其有益效果是：
[0028] 1、本發明制備的HGTATPA是一種兼具有縮水甘油胺型多環氧樹脂性質和三芳胺 尤其是三苯胺類空穴傳輸材料特性的新型有機電荷傳輸材料；
[0029] 2、本發明操作步驟簡單、工作環境較好，反應條件溫和、對設備無特殊要求，即無 需高溫高壓，防腐措施等，并且產品質量較好，成品率較高；
[0030] 3、過量的環氧鹵丙烷易回收，可循環利用，大大降低了原材料的成本，同時也大大 地減少了三廢的排放；
[0031] 4、反應體系中的溶劑易回收，可循環利用，三廢少，環境友好；
[0032] 5、整個制備過程的化學反應可在同一反應釜中完成，設備投資少。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合具體實施例，對本技術方案進行詳細說明，但是本發明的保護范圍不局 限于所述實施例。
[0034] 實施例1
[0035]⑴4, 4'，4" -三氨基三苯胺的制備
[0036] 在裝配有機械攪拌、球形回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的2000ml圓底三口燒瓶 中，投入200g(0. 5263mol)4, 4'，4"-三硝基三苯胺（黃色固體粉末），3g(0.Olllmol) FeC13*6H20，10g活性炭，1200ml95%乙醇，攪拌并加熱至回流。在回流狀態下，滴入 618. 5g(20.Omol) 85%的水合肼，控制滴加速度，使滴加時間約為6小時。滴加完畢后，繼續 反應，用點濾紙法跟蹤反應，當點在濾紙上的溶液點接近無色時，反應停止。總反應時間約 為10~15小時。
[0037] 更換蒸餾裝置，蒸出大部分乙醇后，冷至室溫，過濾出所有固體。濾液繼續進行蒸 餾，85°C以下餾分與先前回收的乙醇合并，以備循環再用。110°C以上則不再蒸，直接留作回 收的水合肼，備用。將所有的固體用鹽酸水溶液酸化至pH值為1~2,進行過濾，濾餅為吸 附了絕大部分的Fe3+的活性炭，回收留取備用。濾液為黃綠色酸性溶液。加入適量的EDTA 二鈉鹽水溶液，攪勻。用NaOH水溶液中和至pH值為6~8,析出大量白色略帶青色固體，過 濾出固體，用適量水水洗一到兩次，抽干，在真空烘箱中于70~90°C烘干，備用。回收率大 于 95%。
[0038] (2)N，N，Ν'，Ν'，N"，N"-六縮水甘油基-4, 4'，4" -三氨基三苯胺（HGTATPA)的制 備
[0039] 在裝配有機械攪拌的2000ml圓底三口燒瓶中，投入 147.lg(0. 5069mol)4,4'，4"_