103]H20/Si02 = 30
[0104] 待反應混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于145°C晶化38 小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得5102以1 203摩爾比為17.5。
[0105] 干燥后的樣品經測定，其Si29NMR固體核磁譜在14 8ppm出現核磁共振譜峰，其 X-射線衍射數據在表6中給出。
[0106]表6
[0107]
[0108] 取65克干燥后的粉末樣品，加入35克氧化鋁重復混合，并加入100克氯化 釕的稀硝酸（5wt% )溶液，溶液中Ru的重量濃度為0. 3wt%，進行捏合并擠條成型為 φ?.6x2mm的條狀物。烘干后，在550°c焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、 干燥。120°C干燥12小時，480°C焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Ru/MP。
[0109] 取65克干燥后的粉末樣品，加入35克氧化鋁重復混合，并加入100克硝酸 鈀的稀硝酸（5wt% )溶液，溶液中Pd的重量濃度為0. 3wt%，進行捏合并擠條成型為 爭16><2mm的條狀物。烘干后，在550°C焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、 干燥。120°C干燥12小時，480°C焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Pd/MP。
[0110]【實施例7】
[0111] 將錯酸鈉（Al20342.Owt. %)1.6克溶于720克水中，加入氫氧化鈉24克使之溶解， 然后在攪拌的情況下加入六亞甲基亞胺50克，再加入固體氧化硅60克，三甲氧基苯基硅烷 19. 8克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
[0112] Si02/Al203 = 150
[0113]Na0H/Si02 = 0. 6
[0114] 二乙烯基二氯硅烷/Si02 = 0. 1
[0115] 六亞甲基亞胺/Si02 = 0. 5
[0116]H20/Si02 = 40
[0117] 待反應混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于135°C晶化35 小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得Si02/Al203摩爾比為142。
[0118] 干燥后的樣品經測定，其Si29NMR固體核磁譜在17.lppm出現核磁共振譜峰，其 X-射線衍射數據在表7中給出。
[0119] 表 7
[0120]
[0121] 取65克干燥后的粉末樣品，加入35克氧化鋁重復混合，并加入100克氯化 釕的稀硝酸（5wt% )溶液，溶液中Ru的重量濃度為0. 3wt%，進行捏合并擠條成型為 φ?χ2mm的條狀物。烘干后，在550°C焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、 干燥。120°C干燥12小時，480°C焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Ru/MP。
[0122] 取65克干燥后的粉末樣品，加入35克氧化鋁重復混合，并加入100克硝酸 鈀的稀硝酸（5wt% )溶液，溶液中Pd的重量濃度為0. 3wt%，進行捏合并擠條成型為 φ?.6x2mm的條狀物。烘干后，在550°C焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、 干燥。120°C干燥12小時，480°C焙燒6小時，制備成需要的催化劑，并命名為Pd/MP。
[0123]【實施例8】
[0124] 取5克【實施例1】合成的Ru/MP催化劑裝填在固定床管式反應器中，在H2/N2的混 合氣中200°C進行還原2h，其中H2流量為40ml/min，N2流量為60ml/min。還原后用N2進行 吹掃并降溫。然后通入苯和氫氣進行加氫烷基化反應，反應后經氣液分離后使用在線色譜 對液相組成進行分析。反應條件為：苯的重量空速為3. 2h\氫氣苯摩爾比為0. 5,反應溫 度l5〇°C、反應壓力1.OMPa。
[0125] 連續運轉50小時，反應結果為：苯的轉化率為19. 1%，環己基苯的選擇性為 67. 8%，環己烷的選擇性為27. 8%，甲基環戊基苯的選擇性為1. 4%，二環己基苯的選擇性 為 3. 0%〇
[0126]【實施例9】
[0127] 取5克【實施例1~7】合成的Ru/MP催化劑裝填在固定床管式反應器中，在H2/N2 的混合氣中200°C進行還原2h，其中H2流量為40ml/min，N2流量為60ml/min。還原后用N2 進行吹掃并降溫。然后通入苯和氫氣進行加氫烷基化反應，反應后經氣液分離后使用在線 色譜對液相組成進行分析。反應條件為：苯的重量空速為3. 2h\氫氣苯摩爾比為0. 5,反 應溫度170°C、反應壓力1. 5MPa。
[0128] 連續運轉50小時，反應結果見于表8。
[0129] 表 8
[0130]
[0131]【實施例10】
[0132] 取5克【實施例1~7】合成的Pd/MP催化劑裝填在固定床管式反應器中，在H2/N2 的混合氣中250°C進行還原2h，其中H2流量為40ml/min，N2流量為60ml/min。還原后用N2 進行吹掃并降溫。然后通入苯和氫氣進行加氫烷基化反應，反應后經氣液分離后使用在線 色譜對液相組成進行分析。反應條件為：苯的重量空速為3. 2h\氫氣苯摩爾比為0. 5,反 應溫度170°C、反應壓力1. 5MPa。
[0133] 連續運轉50小時，反應結果見于表9:
[0134]表9
[0135]
[0136]【實施例11】
[0137] 取5克【實施例1】合成的Pt/MP催化劑裝填在固定床管式反應器中，在H2/N2的混 合氣中250°C進行還原2h，其中H2流量為40ml/min，N2流量為60ml/min。還原后用N2進行 吹掃并降溫。然后通入苯和氫氣進行加氫烷基化反應，反應后經氣液分離后使用在線色譜 對液相組成進行分析。反應條件為：苯的重量空速為3. 2h\氫氣苯摩爾比為0. 5,反應溫 度l7〇°C、反應壓力1.OMPa。
[0138] 連續運轉50小時，反應結果為：苯的轉化率為55. 6%，環己基苯的選擇性為 8. 2%，環己烷的選擇性為79. 5%，甲基環戊基苯的選擇性為1.6%，二環己基苯的選擇性 為 10. 5%〇
【主權項】
1. 一種加氫烷基化制備環己基苯的方法，以苯和氫氣為原料，在反應溫度100~ 250°C，反應壓力0. 5~4.OMPa，氫/苯摩爾比0. 1~2,苯重量空速1~10小時1條件下， 原料與催化劑接觸合成環己基苯； 其中，所述催化劑以重量百分比計，包括以下組份： a) 0. 1~1%的金屬活性組分； b) 40~90 %的有機硅微孔沸石； c) 10~60 %的粘結劑； 所述有機娃微孔沸石具有以下摩爾關系的組成：（l/n)Al203:Si02: (m/n)R，式中η= 5~250,m= 0. 01~50,R為碳原子數為1~8的烷基或苯基中的至少一種；所述有機硅微 孔沸石的Si29NMR固體核磁圖譜在-80~+50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰； 所述有機硅微孔沸石的X-射線衍射圖譜在12. 4±0. 2,11. 0±0. 3,9. 3±0. 3,6. 8±0. 2， 6· 1±0· 2,5· 5±0· 2,4· 4±0· 2,4· 0±0· 2 和 3· 4±0· 1 埃處有d-間距最大值。2. 根據權利要求1所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于所述金屬活性組 分為鈀、釕、鉬、鎳、銅或鈷中的至少一種。3. 根據權利要求2所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于所述金屬活性組 分為鈀或釕中的至少一種。4. 根據權利要求1所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于η= 10~100， m= 0. 05 ~20。5. 根據權利要求1所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于所述烷基為甲基 或乙基。6. 根據權利要求1所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于所述粘結劑選自 氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。7. 根據權利要求1所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于反應溫度為 150 ~200。。。8. 根據權利要求1所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于反應壓力為 1. 0 ~2. 0MPa〇9. 根據權利要求1所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于氫氣/苯摩爾比 為0· 2~1〇10. 根據權利要求1所述加氫烷基化制備環己基苯的方法，其特征在于苯重量空速為 2~5小時\
【專利摘要】本發明涉及一種加氫烷基化制備環己基苯的方法，主要解決現有技術存在使用的催化劑穩定性差的問題。本發明通過采用以苯和氫氣為原料，在反應溫度100～250℃，反應壓力0.5～4.0MPa，氫/苯摩爾比0.1～2，苯重量空速1～10小時-1條件下，原料與催化劑接觸合成環己基苯；其中，所述催化劑以重量百分比計，包括以下組份：a)0.1～1％的金屬活性組分；b)40～90％的有機硅微孔沸石；c)10～60％的粘結劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于環己基苯的工業生產中。
【IPC分類】C07C13/28, B01J29/068, C07C2/74
【公開號】CN105439802
【申請號】CN201410428951
【發明人】王高偉, 劉遠林, 魏一倫, 姚暉, 季樹芳, 顧瑞芳, 方華, 高煥新
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月27日