加氫烷基化制備環己基苯的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種加氫烷基化制備環己基苯的方法。
【背景技術】
[0002] 環己基苯是一種重要的精細化工中間體。具有高沸點和近室溫的凝點，有特殊的 物理化學性能。環己基苯作為鋰離子電池電解液中的添加劑，具有防過充性能，能夠提高電 池的安全性能，因此已經被廣泛應用到電池工業中。另外環己基苯也可用于合成液晶材料。
[0003] 環己基苯的過氧化反應可以制備苯酚和環己酮。苯酚作為化學工業中的重要產品 有著重要的作用。目前工業生產主要是采用異丙苯的過氧化反應制備苯酚，但是該反應過 程中副產了大量的丙酮。與異丙苯氧化法制備苯酚的工藝相比，環己基苯的氧化產物為苯 酚和環己酮。后者是生產己內酰胺和尼龍的重要原料，因此不存在副產物的利用問題。
[0004] 專利US5053571公開了苯在負載Ru和Ni的Beta分子篩上進行加氫烷基化制備 環己基苯的工藝。專利US5146024公開了一種苯加氫烷基化制備環己基苯的工藝，B卩在X 或者Y分子篩上負載金屬Pd，該催化劑以堿金屬或者稀土金屬改性。埃克森美孚公司在 專利US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、 US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969 和 專利CN101687728、CN101754940、CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、 CN102015589、CN102177109和CN103261126則使用MCM-22族分子篩和至少一種加氫金屬 (鈀、鉬、鎳和釕）的催化體系在氫氣氣氛下進行加氫烷基化反應。反應條件為：溫度約為 140~175°C，壓力約為931~1207KPa，氫氣苯摩爾比約為0· 3~0· 65和約0· 26~1. 05hr1 的苯的重時空速。環己基苯的最高收率約為40%。專利US20120157718中公布使用Y分 子篩進行苯和環己烯的烷基化以及Y分子篩負載一種加氫金屬（鈀、鉬、鎳和釕）進行苯加 氫烷基化反應制備環己基的方法。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在使用的催化劑穩定性差的問題，提供 一種新的加氫烷基化制備環己基苯的方法。該方法具有產物選擇性高，催化劑穩定好的特 點。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下：一種加氫烷基化制備環己基 苯的方法，以苯和氫氣為原料，在反應溫度100~250°c，反應壓力0. 5~4.OMPa，氫/苯摩 爾比0. 1~2,苯重量空速1~10小時1條件下，原料與催化劑接觸合成環己基苯；
[0007] 其中，所述催化劑以重量百分比計，包括以下組份：
[0008] a) 0· 1~1%的金屬活性組分；
[0009]b) 40~90 %的有機硅微孔沸石；
[0010]c) 10~60 %的粘結劑；
[0011] 所述有機硅微孔沸石具有以下摩爾關系的組成：（l/n)Al203:Si02: (m/n)R，式中η =5~250,m= 0. 01~50,R為碳原子數為1~8的烷基或苯基中的至少一種；所述有機硅 微孔沸石的Si29NMR固體核磁圖譜在-80~+50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰； 所述有機硅微孔沸石的X-射線衍射圖譜在12. 4±0. 2,11. 0±0. 3,9. 3±0. 3,6. 8±0. 2， 6· 1±0· 2,5· 5±0· 2,4· 4±0· 2,4· 0±0· 2 和 3· 4±0· 1 埃處有d-間距最大值。
[0012] 上述技術方案中，優選地，所述金屬活性組分為鈀、釕、鉬、鎳、銅或鈷中的至少一 種。更優選地，所述金屬活性組分為鈀或釕中的至少一種。
[0013] 上述技術方案中，優選地，η=10~100,m=0. 05~20。
[0014] 上述技術方案中，優選地，所述烷基為甲基或乙基。
[0015] 上述技術方案中，優選地，所述粘結劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的 至少一種。
[0016] 上述技術方案中，優選地，反應溫度為150~200°C。
[0017] 上述技術方案中，優選地，反應壓力為L0~2.0MPa。
[0018] 上述技術方案中，優選地，氫氣/苯摩爾比為0. 2~1。
[0019] 上述技術方案中，優選地，苯重量空速為2~5小時、
[0020] 本發明中所使用的有機硅微孔沸石的合成方法如下：
[0021] a)將有機硅源、無機硅源、鋁源、堿、有機胺模板劑和水混合，以無機硅源中的Si02 為基準，反應混合物以摩爾比計為Si02/Al203 = 5~250,有機硅源/Si02 = 0 . 001~1，0H/ Si02 = 0· 01 ~5. 0,H20/Si02 = 5 ~100,有機胺 /Si02 = 0· 01 ~2. 0 ;
[0022] b)將上述反應混合物在晶化反應溫度為90~200°C條件下，反應1~100小時后 取出，經水洗、干燥制得有機硅微孔沸石。
[0023] 其中，無機硅源優選方案為選自硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅酸醋、硅藻土或水玻 璃中的至少一種。有機娃源優選方案為選自齒硅烷、娃氮燒或烷氧基硅烷中的至少一種； 其中鹵硅烷優選方案為選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅 烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基異 丙基氣石圭燒、-甲基叔丁基氣石圭燒、-甲基十八烷基氣5圭燒、甲基苯基乙烯基氣5圭燒、乙稀 基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一種。
[0024] 硅氮烷優選方案為選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙 烯基四甲基-石圭氣燒或-苯基四甲基-5圭氣燒中的至少一種；烷氧基5圭燒選自二甲基乙氧 基石圭燒、-甲基-乙氧基5圭燒、二甲基甲氧基5圭燒、-甲基-甲氧基5圭燒、二甲氧基苯基石圭 烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一種。
[0025] 鋁源優選方案為選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化 鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種。堿為無機堿，優選方案為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。有機胺優選方案為選自乙二胺、己二胺、環己 胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、吡啶、六氫吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺 或十八胺中的至少一種。
[0026] 反應混合物以無機硅源中的Si02為基準，以摩爾比計優選范圍為Si02/Al203= 10 ~100,有機硅源 /Si02 = 0· 005 ~0· 5, 0H-/Si02 = 0· 05 ~1. 0,H20/Si02 = 10 ~80， 有機胺/Si02 = 0.05~1. 0。晶化反應溫度優選范圍為100~180°C，晶化反應時間優選 范圍為2~60小時。合成時優選方案為反應混合物在晶化之前先在10~80°C條件下陳化 2~100小時。
[0027] 本發明方法中使用的催化劑的制備方法如下：
[0028] 將上述合成的有機硅微孔沸石與粘結劑混和，沸石含量為50~80wt%。在混合物 中加入含有所需量的金屬鹽和稀硝酸的混合溶液捏合成型、烘干，在空氣中400~550°C焙 燒1~10小時后，再經硝酸銨溶液交換、洗滌、烘干，在空氣中480°C煅燒5小時后得到催化 劑成品。
[0029] 本發明方法中，由于采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振譜峰的有機硅微孔 沸石作為催化劑活性主體，有效降低了環己烯在催化劑表面的齊聚反應，使得反應產物能 快速地從催化劑孔道中擴散出去，有效地抑制了反應物料在催化劑表面生成積碳，從而提 高了催化劑的反應穩定性，取得了較好的技術效果。
[0030] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0031]【實施例1】
[0032] 將鋁酸鈉（Al20342.Owt% )6. 1克溶于288. 0克水中，加入氫氧化鈉1. 0克使之溶 解，然后在攪拌下向溶液加入六氫吡啶34. 0克，再加入固體氧化硅60. 0克和三甲基氯硅烷 5. 5克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
[0033]Si02/Al203 = 40
[0034]Na0H/Si02 = 0 . 0 2 5
[0035] 三甲基氯硅烷/Si02 = 0· 05
[0036]六氫吡啶 /Si02 = 0· 50
[0037]H20/Si02 = 16
[0038] 待反應混合物攪拌均勻后，轉移至不銹鋼反應釜中，在攪拌下于135°C晶化50小 時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得Si02/Al203摩爾比為42. 1。
[0039] 干燥后的樣品經表征，其Si29固體核磁譜在15.lppm出現核磁共振譜峰。其X-射 線衍射數據見表1。
[0040]表1
[0041]
[0042] 取65克干燥后的粉末樣品，加入35克氧化鋁重復混合，并加入100克氯化 釕的稀硝酸（5wt% )溶液，溶液中Ru的重量濃度為0. 3wt%，進行捏合并擠條成型為 φ?.6x2mm的條狀物。烘干后，在550°C焙燒5小時，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、 干燥。12