熱硬化性樹脂組合物、硬化膜、帶硬化膜的基板以及電子零件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種熱硬化性樹脂組合物、硬化膜、帶硬化膜的基板以及電子零件。更 詳細來說，本發明涉及一種含有特定化合物的熱硬化性樹脂組合物、由該組合物所形成的 硬化膜、具有該硬化膜的帶硬化膜的基板、以及具有該硬化膜或帶硬化膜的基板的電子零 件。
【背景技術】
[0002] 近年來，觸摸屏（touch panel)型輸入裝置作為輸入裝置而普及，所述觸摸屏型輸 入裝置是將液晶顯示裝置或有機電致發光裝置與位置檢測裝置組合而成。觸摸屏型輸入裝 置為在顯示畫面上使手指或筆尖接觸時，檢測其接觸位置的輸入裝置。觸摸屏型輸入裝置 中存在各種檢測方式，有電阻膜方式、靜電電容方式等。
[0003] 例如靜電電容方式為以下方式：使用具有在玻璃基板上以矩陣狀配置有X電極及 Y電極的結構的裝置，以電流變化的形式來檢測因指尖等接觸而產生的靜電電容的變化。
[0004] 在形成所述電極時，為了識別X位置及Y位置，利用氧化銦錫（Indium Tin Oxide， IT0)等在X電極及Y電極的重疊部分形成跨接線（jumper)，另外以X電極及Y電極彼此不 接觸的方式設有透明絕緣膜。對于所述透明絕緣膜，要求某種程度的硬度、高透明性、對玻 璃或ITO的密接性、對形成X電極及Y電極時可能使用的含有草酸的ITO蝕刻液等的耐性 等。
[0005] 另外，在所述靜電電容方式的觸摸屏中，例如為了使X電極及Y電極上平坦化等， 有時設置絕緣性的外涂層（over coat)。該外涂層除了平坦性以外，還要求防脫氣、某種程 度的硬度、高透明性、對玻璃或ITO的密接性。
[0006] 關于這種透明絕緣膜或外涂層中可使用的高透明絕緣材料，已研究了各種組合 物。
[0007] 例如專利文獻1及專利文獻2中公開了一種樹脂組合物，該樹脂組合物含有特定 結構的聚酯酰胺酸、環氧樹脂、環氧硬化劑等。然而，這些任一專利文獻中，關于由該組合物 所得的硬化膜對ITO基板的密接性、或對含有草酸的ITO蝕刻液的耐性，均未作任何研究。
[0008] 專利文獻3中公開了一種硬化性組合物，該硬化性組合物含有具有芴骨架的環氧 化合物及硬化劑。然而，專利文獻3中，關于由該組合物所得的硬化膜的透明性、對玻璃及 ITO的密接性、及對含有草酸的ITO蝕刻液的耐性，未作任何研究。
[0009] [現有技術文獻]
[0010] [專利文獻]
[0011] [專利文獻1]日本專利特開2005-105264號公報
[0012] [專利文獻2]日本專利特開2008-156546號公報
[0013] [專利文獻3]日本專利特開2012-102228號公報
【發明內容】
[0014] [發明所要解決的問題]
[0015] 在制造觸摸屏型輸入裝置時，從簡化生產線（line)及提高良率等方面來看，可認 為理想的是所述透明絕緣膜及外涂層中均可使用的樹脂組合物，但這陣樹脂組合物尚未實 現。
[0016] 本發明的問題在于提供一種熱硬化性樹脂組合物及其用途，所述熱硬化性樹脂組 合物可形成硬度、高透明性、對玻璃或ITO的密接性及對含有草酸的ITO蝕刻液的耐性以良 好的平衡而優異的硬化膜。
[0017] [解決問題的技術手段]
[0018] 本發明人等為了解決所述問題而進行了努力研究。
[0019] 例如對所述專利文獻中具體記載的樹脂組合物進行了研究，結果由該組合物所得 的硬化膜對玻璃或ΙΤ0、特別是ITO的密接性差。
[0020] 本發明人等根據所述見解進行了各種研究，結果發現，通過具有下述構成的熱硬 化性樹脂組合物可解決所述問題，從而完成了本發明。
[0021] SP，本發明例如是涉及以下的[1]~[21]。
[0022] [1] -種熱硬化性樹脂組合物，含有聚酯酰胺酸（A)、具有芴骨架的環氧化合物 (B)及環氧硬化劑（C)。
[0023] [2]根據[1]所述的熱硬化性樹脂組合物，其中環氧化合物（B)的環氧當量為 200g/eq ~550g/eq。
[0024] [3]根據[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組合物，其中相對于熱硬化性樹脂組合物 中的分子內含有兩個以上的氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的環氧化合物的合計100重量 份，含有1重量份~380重量份的環氧硬化劑（C)。
[0025] [4]根據[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中相對于聚酯酰胺酸 (A) 100重量份，含有10重量份~400重量份的環氧化合物（B)。
[0026] [5]根據[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中環氧硬化劑（C)為 酸酐系硬化劑。
[0027] [6]根據[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中聚酯酰胺酸㈧的 重量平均分子量為2, 000~30, 000。
[0028] [7]根據[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中聚酯酰胺酸（A)為 含有式（3)及式（4)所表示的結構單元的化合物，
[0029] [化 1]
[0030]
[0031] (式中，R1獨立地為碳數1~30的四價有機基，R 2為碳數1~40的二價有機基， R3為碳數1~20的二價有機基）。
[0032] [8]根據[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中聚酯酰胺酸（A)是 通過使包含四羧酸二酐（al)的成分、包含二胺（a2)的成分及包含多元羥基化合物（a3)的 成分反應而獲得的化合物。
[0033] [9]根據[1]至[8]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中聚酯酰胺酸（A)是 通過使包含四羧酸二酐（al)的成分、包含二胺（a2)的成分、包含多元羥基化合物（a3)的 成分及包含一元醇（a4)的成分反應而獲得的化合物。
[0034] [10]根據[1]至[9]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中聚酯酰胺酸（A) 是通過使X摩爾的四羧酸二酐（al)、Y摩爾的二胺（a2)及Z摩爾的多元羥基化合物（a3) 以式⑴及式⑵的關系成立那樣的比率反應而獲得的化合物，
[0035] 0. 2 ^ Z/Y ^ 8. 0- (1)
[0036] 0· 2 彡（Y+Z) /X 彡 1. 5... (2)。
[0037] [11]根據[8]至[10]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中四羧酸二酐 (al)為選自由3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、 2,2-(雙（3,4_二羧基苯基））六氟丙烷二酐及乙二醇雙（偏苯三甲酸酐酯）所組成的組群 中的一種以上的化合物。
[0038] [12]根據[8]至[11]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中二胺（a2)為選 自由3, 3'-二氨基二苯基砜及雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]砜所組成的組群中的一種以 上的化合物。
[0039] [13]根據[8]至[12]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中多元羥基化合 物（a3)為選自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇及1， 8_辛二醇所組成的組群中的一種以上的化合物。
[0040] [14]根據[9]至[13]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中一元醇（a4)為 選自由異丙醇、烯丙醇、芐醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基 氧雜環丁烷所組成的組群中的一種以上的化合物。
[0041] [15]根據[8]至[14]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中四羧酸二酐 (al)為3,3'，4,4'-二苯基醚四羧酸二酐，二胺（a2)為3,3'-二氨基二苯基砜，多元羥 基化合物（a3)為1，4_ 丁二醇，環氧硬化劑（C)為偏苯三甲酸酐。
[0042] [16]根據[1]至[15]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，進一步含有溶劑 Φ)〇
[0043] [17]根據[1]至[16]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其為觸摸屏用。
[0044] [18] -種硬化膜，其是由根據[1]至[17]中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物所 得。
[0045] [19] 一種帶硬化膜的基板，具有根據[18]所述的硬化膜。
[0046] [20] -種電子零件，具有根據[18]所述的硬化膜或根據[19]所述的帶硬化膜的 基板。
[0047] [21]根據[20]所述的電子零件，其為觸摸屏。
[0048] [發明的效果]
[0049] 根據本發明，可形成如下硬化膜，該硬化膜具有某種程度的硬度、高透明性、對玻 璃或ITO的密接性、及對含有草酸的ITO蝕刻液的耐性，尤其以良好的平衡而具有這些效 果。因此，本發明的熱硬化性樹脂組合物的實用性非常高，例如能以良好的生產性來制作觸 摸屏用的透明絕緣膜及外涂層，可合適地用于這些用途。
【具體實施方式】
[0050] 以下，對本發明的熱硬化性樹脂組合物（以下也稱為"本發明的組合物"）、該組合 物的制備方法、硬化膜的形成方法、帶硬化膜的基板及電子零件進行詳細說明。
[0051] 1.熱硬化件樹脂組合物
[0052] 本發明的組合物含有聚酯酰胺酸（A)、具有芴骨架的環氧化合物（B)、及環氧硬化 劑（C)。本發明的組合物除了所述成分以外，也可含有添加劑，可為有色、無色的任一種。
[0053] 根據這種本發明的組合物，可獲得硬度、高透明性、對玻璃或ITO的密接性、及對 含有草酸的ITO蝕刻液的耐性以良好的平衡而優異的硬化膜。因此，根據本發明的組合物， 能以良好的生產性來制作觸摸屏用的透明絕緣膜或外涂層。因此，本發明的組合物可合適 地用于這些用途。
[0054] 本發明的組合物含有聚酯酰胺酸（A)、具有芴骨架的環氧化合物（B)、及環氧硬化 劑（C)，由此首次可獲得所述效果優異、特別是對玻璃及ITO等的密接性優異的硬化膜。
[0055] 對于現有的包含聚酯酰胺酸的組合物、或包含具有芴骨架的環氧化合物及環氧硬 化劑的組合物來說，無法獲得對這些基板特別是對ITO的密接性、特別是對ITO的密接性優 異的硬化膜。
[0056] 因此，本發明的組合物為具有由現有的組合物無法預期的效果的組合物，為具有 現有的包含聚酯酰胺酸的組合物、或包含具有芴骨架的環氧化合物及環氧硬化劑的組合物 的協同效果的組合物。
[0057] I. L聚醅酰胺酸（A)
[0058] 本發明中所用的聚酯酰胺酸（A)并無特別限制，優選的是具有酯鍵、酰胺鍵及羧 基的化合物，具體來說，更優選的是含有式（3)及式（4)所表示的結構單元的化合物。
[0059] 通過將這種聚酯酰胺酸（A)與特定的環氧化合物及環氧硬化劑組合使用，首次可 獲得如下組合物，該組合物可形成硬度、高透明性及對含有草酸的ITO蝕刻液的耐性以良 好的平衡而優異，進而對玻璃或ITO的密接性優異的硬化膜。
[0060] 聚酯酰胺酸（A)可僅使用一種，也可使用兩種以上。
[0063] (R1獨立地為碳數1~30的四價有機基，R 2為碳數1~40的二價有機基，R 3為碳 數1~20的二價有機基）
[0064] 從可獲得與組合物中的其他成分的相容性良好的化合物、可獲得高透明性的硬化 膜等方面來看，R1獨立地優選碳數2~25的四價有機基，更優選碳數2~20的四價有機 基，進而優選式（5)所表示的基團。
[0067] (式（5)中，R4為-0-、-CO-、-SO 2_、-C (CF3) 2_、-R5-或-COO-R5-OCO- (R5獨立地為 碳數1~4的烷基））
[0068] 從可獲得與組合物中的其他成分的相容性良好的化合物、可獲得高透明性且對玻 璃或ITO的密接性良好的硬化膜等方面來看，R 2優選碳數2~35的二價有機基，更優選碳 數2~30的二價有機基，進而優選式（6)所表示的基團。
[0069] [化 4]
[0070]
[0071] (式（6)中，R6為-0-、-C0-、-S02-、-C(CF 3)2-、-R7-或-〇-ph-Rs-ph-〇-(ph 為苯環， R8為_〇_、_C0_、-SO 2_、-C(CF3)2-或-R7-)。此外，R 7獨立地為碳數1~4的烷基）
[0072] 從可獲得高透明性的硬化膜等方面來看，R3優選碳數2~15的二價有機基，更優 選式（7)所表示的基團、-RlNRH-R 12-?10及R 12獨立地為碳數1~8的亞烷基，R 11為氫或 至少一個氫可經羥基取代的碳數1~8的烷基）、碳數2~15的亞烷基、或碳數2~15的 亞烷基的至少一個氫可經羥基取代且可具有-0-的基團，進而優選碳數2~6的二價亞烷 基。
[0075] (式（7)中，R9為-0-、-C0-、 -S0 2-、-C (CF3) 2-、-R7-或-ph-R 8-ph-(ph 為苯環，R8 為-0-、-C0-、-S02-、-C(CF3)2-或-R7-)。此外，R 7獨立地為碳數1~4的烷基）
[0076] 聚酯酰胺酸（A)優選的是通過