金屬絡合物的制作方法
【專利說明】金屬絡合物
[0001] 本申請涉及金屬絡合物，涉及這些金屬絡合物在電子器件中的用途，和涉及包含 這些金屬絡合物的電子器件，特別是有機電致發光器件。
[0002] 例如在 US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和 TO 98/27136 中描述了其中將有 機半導體用作功能材料的有機電致發光器件（OLED)的結構。這些越來越多地使用顯示磷 光而不是焚光的有機金屬絡合物作為發光材料（M. A. Baldo等，Appl. Phys. Lett.(應用物 理快報）1999, 75, 4-6)。出于量子力學原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體可實現 高達四倍的能量效率和功率效率。顯示三重態發光的OLED通常總是需要改進。因此，磷光 OLED在效率、工作電壓和壽命方面的物理特性仍不足以使得在高價值和長壽命電致發光器 件中使用三重態發光體。對于在較短波范圍內發光、即發綠光和尤其發藍光的0LED，尤其如 此。
[0003] 根據現有技術，在磷光OLED中使用的三重態發光體通常是銥絡合物和鉑絡合物。 然而，這些具有如下缺點：它們是稀有金屬并且因此也相應地是昂貴的金屬。為了保持這些 金屬的天然資源，因此將需要具有基于其它金屬的可用發光體。通常使用的銥絡合物和鉑 絡合物的另一個缺點在于，它們通常是具有金屬-碳鍵的有機金屬絡合物。這些金屬-碳 鍵中的一些僅可困難地合成獲得。此外，這些絡合物中的一些僅具有低的熱穩定性。
[0004] 在基質材料例如基于鋅絡合物的材料、或電子導體例如基于鋁絡合物的情況下也 一樣，仍然需要進一步改進。
[0005] 因此，本發明的目的是提供適合作為發光體、作為基質材料、作為電子導體或用于 OLED中的其它功能中的金屬絡合物，其具有高的熱穩定性，其當用于OLED中時導致高效率 和/或高壽命，和/或其容易合成獲得。
[0006] 令人驚訝的是，已發現，下文描述的特定金屬螯合絡合物實現這個目的并且對于 用于有機電致發光器件中，特別是當用作發光材料時，具有非常好的適宜性。同時，它們表 現出高壽命、高效率和/或關于熱應力的良好穩定性。此外，這些絡合物的中心原子不是稀 有金屬銥或鉑。這些絡合物的另一個優點在于，它們容易合成獲得。因此，本發明提供這些 絡合物和含有這些絡合物的電子器件，特別是有機電致發光器件。
[0007] 因此，本發明提供了下式（1)的化合物
[0009] 其中所用的符號和標記如下：
[0010] M 選自 Cu、Ag、Au、Zn 和 Al ;
[0011] A 選自 N 和 P ;
[0012] Y在每種情況下是相同或不同的并且是如下的二價基團，該二價基團選自CR2、0、 S、1，2-亞乙烯基、1，2-亞苯基或1，3-亞苯基和具有5或6個芳族環原子的鄰位鍵合的亞 雜芳基基團，其中這些基團中的每個可被一個或多個R基團取代；
[0013] ιΛι/α3在每種情況下是相同或不同的，并且是如下的雜芳基基團，該雜芳基基團 具有5至25個芳族環原子并且可被一個或多個R基團取代并且含有可與M配位的氮、硫或 氧原子，或者是如下的芳基或雜芳基基團，該芳基或雜芳基基團具有5至18個芳族環原子 并且可被一個或多個R基團取代，并且具有與M配位的選自Ν、0、S和P的環外供體原子并 且可被一個或多個R基團取代；
[0014] η在每種情況下是相同或不同的并且是0、1、2、3、4或5 ;
[0015] R在每種情況下是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2, CN，NO2, 0R1， Si(R1)3, B(OR1)2, C( = O)!?1，P( = 0) (R1)2, S( = O)!?1，S( = 0)#，OSO2R1,具有 1 至 40 個 碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀的烷 基、烷氧基或硫代烷氧基基團，或具有2至40個碳原子的烯基或炔基基團，所述基團中的每 個可被一個或多個R 1基團取代，其中一個或多個非相鄰的CH 2基團可被R 1C = CR1、C = C、 Si(R1)2J = 0、C = S、C = NR\P( = 0) 〇?1)、30、302、冊1、0、3或0)冊1代替，并且其中一個 或多個氫原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO 2代替，或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳 族環系，所述環系中的每個可被一個或多個R1基團取代，或具有5至60個芳族環原子并且 可被一個或多個R 1基團取代的芳氧基、雜芳氧基、芳烷基或雜芳烷基基團，或具有10至40 個芳族環原子并且可被一個或多個R1基團取代的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳 基雜芳基氨基基團；兩個或更多個R取代基還可一起形成單環或多環的脂族、芳族、雜芳族 和/或苯并稠合環系；
[0016] R1在每種情況下是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2, CN，N02, 0H， Si(R2)3, B(OR2)2, C( = 0)R2, P( = 0) (R2)2, S( = 0)R2, S( = 0)2R2, OSO2R2,具有 1 至 40 個 碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀的烷 基、烷氧基或硫代烷氧基基團，或具有2至40個碳原子的烯基或炔基基團，所述基團中的每 個可被一個或多個R 2基團取代，其中一個或多個非相鄰的CH 2基團可被R2C = CR2、C = C、 Si(R2)2、C = 0、C = S、C = NR2、P( = 0) 〇?2)、30、302、冊2、0、3或0)冊2代替，并且其中一個 或多個氫原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO 2代替，或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳 族環系，所述環系中的每個可被一個或多個R2基團取代，或具有5至60個芳族環原子并且 可被一個或多個R 2基團取代的芳氧基、雜芳氧基、芳烷基或雜芳烷基基團，或具有10至40 個芳族環原子并且可被一個或多個R2基團取代的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳 基雜芳基氨基基團；兩個或更多個R 1取代基還可一起形成單環或多環的脂族、芳族、雜芳族 和/或苯并稠合環系；
[0017] R2在每種情況下是相同或不同的并且是H，D，F，或具有1至20個碳原子的脂族、 芳族和/或雜芳族烴基基團，其中一個或多個氫原子還可被F代替；兩個或更多個R 2取代 基還可一起形成單環或多環的脂族、芳族、雜芳族和/或苯并稠合環系。
[0018] 如果所述式（1)化合物是帶電荷的化合物，則它還含有一個或多個可相同或不同 的抗衡離子。
[0019] 配體L經由橋頭A的自由電子對并且經由部分配體L1、L2和L 3與金屬M配位。在 本發明的上下文中，在式（2)配體中的部分配體應理解為是指各自與金屬M配位并且經由 A和任選地經由Y彼此連接的L1、L2和L 3基團。這些部分配體L \ L2和L 3可經由不帶電荷 或帶負電荷的供體原子與M配位，其中該供體原子可以是雜芳基基團的一部分或者可以在 環外位置中鍵合至芳基或雜芳基基團。
[0020] 在本發明上下文中的供體原子應理解為是指具有至少一個自由電子對并且因此 能夠結合至金屬離子的原子。供體原子可以是不帶電荷的或帶負電荷的。作為雜芳基基團 的一部分的供體原子的實例是吡咯、吲哚或吡啶中的氮，呋喃或苯并呋喃中的氧，和噻吩或 苯并噻吩中的硫。
[0021] 在本發明上下文中的環外供體原子應理解為是指如下的供體原子，其并非芳基或 雜芳基基團的一部分，而是作為取代基鍵合至芳基或雜芳基基團，并且具有至少一個自由 電子對并且因此能夠結合至金屬離子。供體原子可以是不帶電荷的或帶負電荷的。環外供 體原子的實例是呈酚或酚鹽形式的氧，呈硫醇或硫醇鹽形式的硫，呈胺、亞胺、酰胺或酰亞 胺形式的氮，和呈膦形式的磷。
[0022] 在本發明上下文中的芳基基團含有6至60個碳原子；在本發明上下文中的雜芳基 基團含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，其條件是碳原子與雜原子的總和至少為5。 所述雜原子優選選自N、0和/或S。芳基基團或雜芳基基團在此處應理解為是指簡單的芳 族環，即苯，或簡單的雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團，例如 萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。在本發明上下文中的環狀碳烯是經由不帶電荷的碳原子與金屬 結合的環狀基團。所述環狀基團可以是飽和或不飽和的。此處優選是Arduengo碳烯，即其 中兩個氮原子鍵合至碳烯碳原子的那些碳烯。
[0023] 在本發明上下文中的芳族環系在環系中含有6至60個碳原子。在本發明上下文 中的雜芳族環系在環系中含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，其條件是碳原子與雜原 子的總和至少為5。所述雜原子優選選自N、0和/或S。在本發明上下文中的芳族或雜芳 族環系應理解為是指不必僅含有芳基或雜芳基基團的體系，而是其中兩個或更多個芳基或 雜芳基基團還可以被非芳族單元（優選小于非H原子的10% )間斷，該非芳族單元例如是 Sp3雜化的碳、氮或氧原子。例如，和其中兩個或更多個芳基基團被例如直鏈或環狀的烷基 基團或被甲硅烷基基團間斷的體系一樣，諸如9, 9' -螺二芴、9, 9' -二芳基芴、三芳基胺、二 芳基醚、芪等的體系也被視為在本發明上下文中的芳族環系。
[0024] 在本發明的上下文中，其中單獨的氫原子或CH2基團可被上述基團代替的C 1至C4q 烷基基團優選應理解為是指：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、環戊基、正己基、新己基、環己基、正庚基、環庚基、正 辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基和2, 2, 2-三氟乙基基團。烯基基團優選應 理解為是指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯 基、辛烯基和環辛烯基基團。炔基基團優選應理解為是指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基、庚炔基和辛炔基。（^至C 4。烷氧基基團優選應理解為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具 有5-60個芳族環原子并且在每種情況下也可以被如上文所定義的R基團取代并且可經由 任何所希望的位置連接至芳族或雜芳族環系的芳族或雜芳族環系，尤其應理解為是指衍生 自如下物質的基團：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、苯并菲、芘、麓、茈、熒蒽、并四苯、并五苯、苯并 芘、聯苯、偶苯、三聯苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、三 聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯 并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、 喹啉、異喹啉、叮啶、菲啶、苯并-5, 6-喹啉、苯并-6, 7-喹啉、苯并-7, 8-喹啉、吩噻嗪、吩 躧嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉 并咪唑、曝唑、苯并_唑、萘并釅唑、蒽并_唑、菲并嗯唑、異唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯 并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2, 7-二氮雜芘、2, 3-二 氮雜芘、1，6-二氮雜芘、1，8-二氮雜芘、4, 5-二氮雜芘、4, 5, 9, 10-四氮雜茈、吡嗪、吩嗪、 吩暖嗪、吩噻嗪、熒紅環、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2, 3-三唑、1，2, 4-三唑、苯 并三唑、1，2,3_ _二唑、1，2,4_ _二唑、1，2,5_ _二唑、1，3,4_ :醺二唑、1，2, 3-噻二唑、 1，2, 4-噻二唑、1，2, 5-噻二唑、1，3, 4-噻二唑、1，3, 5-三嗪、1，2, 4-三嗪、1，2, 3-三嗪、四 唑、1，2, 4, 5-四嗪