種醛反 應，所述醛可與第一種醛相同或不同。以這種方式，可合成具有兩個相同臂和一個不同臂或 具有三個相同臂的配體。相應地，在不同分離條件下使用兩種不同胺保護基團，也可合成具 有三個不同臂的配體。借助于Hartwig-Buchwald交叉偶聯反應，相應地可合成芳族類似 物。
[0082] 用于制備仲胺的另一個選擇是例如乙烯衍生物與氯化銨的反應，通常如下文流程 2 中所示（與 K. Ladomenou 等，Tetrahedron (四面體）2007, 63, 2882-2887 類似的反應） 的。這種仲胺然后可以進一步轉化為叔胺，例如與流程1中所示的反應類似。
[0083]流程 2 :
[0085] 具有兩個不同臂的叔膦的一種可行的合成示于下文流程3中。
[0086] 流程 3 :
[0087]
[0088] 在這個流程中，R'和R"在每種情況下是相同或不同的并且是如上文關于R所定 義的烷基、芳基或雜芳基基團，并且X是Cl、Br或I。
[0089] 與 A. Tsurusaki 等，Bull. Chem. Soc. Jpn.(日本化學會志）2010, 83 (5)，456-478 類似地進行所述合成。為此目的，將芳基鹵化物、雜芳基鹵化物或烷基鹵化物鋰化并與二保 護的氯化膦反應，也可使用除NEt 2之外的其它保護基團。將反應產物脫保護，得到相應的 二氯化膦，并與格利雅試劑反應，得到叔膦。以這種方式，可合成具有兩個相同臂和一個不 同臂或具有三個相同臂的配體。相應地，在不同分離條件下使用兩種不同的膦保護基團，也 可合成具有三個不同臂的配體。
[0090] 式（1)或根據上文詳述的優選實施方式的絡合物在原則上可通過多種方法制備。 為了獲得不帶電荷的金屬絡合物，配體的電荷量值必須補償金屬的電荷。為此目的，使金屬 絡合物與適當時呈脫質子化形式的自由配體反應。
[0091] 可以借助于具有可質子化、優選非親核的抗衡離子例如均三甲苯基或氨基（Amid) 的金屬前體原位實現所述配體的脫質子化。這直接得到不帶電荷的式（1)的金屬絡合物。 [0092] 可選地，首先可用堿將配體脫質子化并且然后使其與金屬鹽反應，其代替脫質子 化配體的陽離子。在該情況下，直接獲得不帶電荷的金屬絡合物。
[0093] 第三個選擇是使金屬鹽與未脫質子化的配體反應。這形成帶正電荷的金屬絡合物 作為中間體，其然后可脫質子化以得到不帶電荷的絡合物。
[0094] 可以例如通過使具有適當的三足配體的絡合物與橋接單元反應來實現穴狀化合 物的合成，如由下文流程4中的實施例所示的。
[0095] 流程 4 :
[0097]因此，本發明還提供一種用于制備本發明化合物的方法，其特征在于金屬M的金 屬鹽或金屬絡合物與任選地呈脫質子化形式的相應自由配體的反應。當所述配體不是以脫 質子化形式使用時，可以任選地在絡合后進行脫質子化步驟。更特別的是，使用具有可質子 化的非親核抗衡離子的金屬鹽或金屬絡合物。
[0098] 可以用作反應物的合適的銅化合物的實例特別是具有弱配位陰離子的銅（I)鹽， 例如 Cu(OAc)、Cu2(CO3)、[Cu(MeCN)4] [BF4]、CuBF4、[Cu(MeCN)4] [PF6]、均三甲苯基銅⑴或 氨基銅（I) (Kupfer(I)amide)，例如R比略燒銅（I)。可以用作反應物的合適的銀化合物的實 例特別是具有弱配位陰離子的銀（I)鹽，例如Ag(OAc)、Ag 2 (CO3)、[Ag(MeCN)4] [BF4]、AgBF4、 [Ag(MeCN)4] [PF6]、均三甲苯基銀⑴或氨基銀⑴（Silber⑴amide)，例如吡咯烷銀（I)。 可以用作反應物的合適的金化合物的實例是[Au(PR 3) (MeCN)] [SbF6]、AuHal *SR2、[Au(PR3) (N(SO2) 2 (CF3) 2)]和均三甲苯基金（I)，其中Hal是鹵離子并且R是具有1至5個碳原子 的烷基基團或具有6至10個芳族環原子的芳基基團。可以用作反應物的合適的鋅化合物 的實例是 ZnMe2、Zn(0Ac)2、[Zn(TMHD)2] (CAS: 14363-14-5)和[(二丁基二硫代氨基甲酸） Zn]。可以用作反應物的合適的鋁化合物的實例是AlMe3、Al (0H)3、A1 (N03)3、A12(S04)3、（仲 丁醇） 3A1、Al (OAc) 3、A1P04、Al (acac) 3和（乙醇）3A1。
[0099] 合成也可以通過熱或光化學方式或借助于微波輻射活化和/或在高壓釜中或通 常在壓力下進行。借助于這些方法，可獲得高純度、優選根據 1H NMR或HPLC純度>99%的 絡合物。
[0100] 為從液相處理，例如通過旋涂或通過印刷方法進行處理，需要本發明化合物的溶 液或制劑。這些制劑可以例如是溶液、分散體或乳液。為此目的，可優選使用兩種或更多種 溶劑的混合物。合適并且優選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯， 苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二嚷烷，苯氧基甲 苯，特別是3-苯氧基甲苯，（-)-蔚酮，1，2, 3, 5-四甲基苯，1，2, 4, 5-四甲基苯，1-甲基萘， 2-甲基苯并噻挫，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3, 4-二甲基 苯甲醚，3, 5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環己醇， 環己酮，環己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，ΝΜΡ，對甲基異丙 基苯，苯乙醚，1，4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙 二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇單丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲 基醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1，1-雙（3, 4-二甲基苯基）乙燒，或這些溶劑的 混合物。
[0101] 因此，本發明還提供了一種制劑，其包含本發明的化合物和至少一種另外的化 合物。所述另外的化合物可例如是一種或多種溶劑，特別是一種或多種上述溶劑。可以 制備這些溶液的方式是本領域普通技術人員已知的并且描述于例如WO 2002/072714、TO 2003/019694和其中引用的文獻中。可選地，所述另外的化合物可以是同樣用于電子器件中 的另外的有機或無機化合物，例如基質材料。這種另外的化合物也可以是聚合的。
[0102] 上述式（1)化合物和上文詳述的優選實施方式可以用作電子器件中的活性組分。 因此，本發明還提供了式（1)或根據所述優選實施方式之一的化合物在電子器件中的用 途。另外，本發明的化合物可以用于產生單重態氧，用于光催化中或用于氧傳感器中。
[0103] 本發明還提供了一種電子器件，其包含至少一種式（1)的或根據所述優選實施方 式之一的化合物。
[0104] 電子器件應理解為是指任何包含陽極、陰極和至少一個層的器件，所述層包含至 少一種有機或有機金屬化合物。本發明的電子器件因此包含陽極、陰極和至少一個層，所 述至少一個層包含至少一種上文詳述的式（1)化合物。優選的電子器件選自有機電致發 光器件（OLED、PLED)、有機集成電路（O-IC)、有機場效應晶體管（O-FET)、有機薄膜晶體管 (O-TFT)、有機發光晶體管（O-LET)、有機太陽能電池（O-SC)、有機光學檢測器、有機光感受 器、有機場猝熄器件（O-FQD)、發光電化學電池（LEC)和有機激光二極管（Ο-laser)，其在至 少一個層中包含至少一種上文詳述的式（1)化合物。特別優選有機電致發光器件。活性組 分通常是被引入陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋 材料，但特別是發光材料和基質材料。本發明的化合物作為有機電致發光器件中的發光材 料展現特別良好的性能。本發明的一個優選實施方式因此是有機電致發光器件。
[0105] 所述有機電致發光器件包含陰極、陽極和至少一個發光層。除了這些層之外，它還 可以包含其它的層，例如在每種情況下，包含一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻 擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層和/或有機或無機P/ η結。同樣可將中間層引入兩個發光層之間，這些具有例如激子阻擋功能和/或控制電致發 光器件中的電荷平衡。然而，應該指出，這些層中的每個并非必須都存在。
[0106] 所述有機電致發光器件可含有一個發光層，或者它可含有多個發光層。如果存在 多個發光層，則優選這些層總共具有多個在380nm和750nm之間的發光峰值，使得總體結 果是白色發光；換句話說，將多種可發熒光或發磷光的發光化合物用于所述發光層中。優 選實施方式是三層體系，其中所述三個層顯示藍色、綠色和橙色或紅色發光（參見例如WO 2005/011013)，或具有多于三個發光層的體系。另一個優選實施方式是兩層體系，其中所述 兩個層顯示藍色和黃色發光或藍綠色和橙色發光。對于照明應用，特別關注的是兩層體系。 具有本發明化合物的這種類型的實施方式是特別合適的，因為它們通常顯示黃色或橙色發 光。發白光的電致發光器件可以用于照明應用或用作顯示器的背光或與濾色片一起用作顯 示器。
[0107] 在本發明的一個優選實施方式中，所述有機電致發光器件包含式（1)或上文詳述 的優選實施方式的化合物作為一個或多個發光層中的發光化合物。當M是Cu、Ag或Au時， 尤其如此。
[0108] 當式（1)化合物在發光層中用作發光化合物時，其優選與一種或多種基質材料組 合使用。以發光體和基質材料的總混合物計，所述式（1)化合物和所述基質材料的混合物 含有1體積％至99體積％、優選2體積％至90體積％、更優選3體積％至40體積％、尤其 是5體積％至15體積％的式（1)化合物。相應地，以發光體和基質材料的總混合物計，所 述混合物含有99體積％至1體積％、優選98體積％至10體積％、更優選97體積％至60 體積％、尤其是95體積％至85體積％的一種或多種基質材料。
[0109] 所使用的基質材料通常可為根據現有技術已知用于所述目的的任何材料。基質材 料的三重態能級優選高于發光體的三重態能級。
[0110] 適用于本發明化合物的基質材料是酮，氧化膦，亞砜和砜，例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627 或 WO 2010/006680 的，三芳基胺，咔唑衍 生物，例如 CBP (N, N-雙咔唑基聯苯）、m-CBP 或在 WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851 或 US 2009/0134784 中公開的咔唑衍生物，吲 哚并咔唑衍生物，例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如 根據WO 2010/136109或WO 2011/000455 的，氮雜咔唑，例如根據EP 1617710、EP 1617711、 EP 1731584、JP2005/347160的，雙極性基質材料，例如根據WO 2007/137725的，硅烷，例 如根據WO 2005/111172的，氮雜硼雜環戊二烯或硼酸酯，例如根據WO 2006/117052的，二 氮雜硅雜環戊二烯衍生物，例如根據WO 2010/054729的，二氮雜磷雜環戊二烯衍生物，例 如根據WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或 WO 2008/056746的，鋅絡合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍 生物，例如根據WO 2009/148015的，或橋連咔唑衍生物，例如根據US 2009/013677