一種低溫3d打印材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及3D打印材料技術領域，特別是涉及一種低溫3D打印材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚己內酯（Polycaprolacton，簡稱PCL)，其結構重復單元上有5個非極性亞甲 基-〇1 2和一個極性酯基-C00-，這樣的結構使得PCL具有很好的柔韌性和易加工性，同時 在自然界中酯基結構易被微生物或酶分解，最終產物為〇) 2和H 20,具有生物可降解性，在體 內與生物細胞相容性很好，細胞可在其基架上正常生長，并可降解成〇) 2和H 20,具有生物相 容性。PCL是一種半結晶型無毒性聚合物，結晶度約為45%左右，具有超低的玻璃化溫度 Tg(約-60°C )，因此在室溫下呈橡膠態；由于熔點Tm(約60°C )較低，可以實現低溫成型， 成型操作相對較安全，PCL不易吸水，具有良好的熱塑性和成型加工性，可采用擠出、吹塑、 注塑等方法制成纖維、薄片、片材等；分解溫度約為350°C，而其它聚酯的分解溫度一般為 250°C左右，因此它具有很好的熱穩定性，同時，PCL材料具有形狀記憶功能，此形狀記憶效 應的基本原理在宏觀上可簡單表述為"記憶起始態一固定變形態一恢復起始態"過程。
[0003] 目前在3D打印行業，PCL材料作為打印材料存在如下問題：PCL在輸送到噴嘴的過 程中容易軟化變形，從而使得在噴嘴處出現斷料的現象，嚴重影響打印的順利進行。
【發明內容】
[0004] 為了彌補上述現有技術的不足，本發明提出一種低溫打印材料及其制備方法，既 能保證PCL的低溫成型性能，又能解決PCL在輸送中的斷料問題。
[0005] 本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決：
[0006] -種低溫3D打印材料，包括如下質量百分含量的各組分：
[0007] 聚己內酯 58%:~84.2%;
[0008] 經表面處理的無機粉體 15%~40%; 抗氧劑 0.3%~1%; 潤滑劑 0.2%~1%;.
[0009] 所述低溫3D打印材料中各組分的質量百分含量之和為100%。
[0010] 優選地，所述經表面處理的無機粉體包括無機粉體和占所述無機粉體總質量的 0. 5%~1. 5%的硅烷偶聯劑，所述硅烷偶聯劑包覆在所述無機粉體的外表面。
[0011] 優選地，所述無機粉體為碳酸鈣、玻璃微珠中的一種與云母、滑石粉、硅灰石、硫酸 鈣、高嶺土中的一種的復配物。
[0012] 優選地，所述聚己內酯的分子量為50000~120000。
[0013] 優選地，所述無機粉體為碳酸鈣、玻璃微珠中的一種與云母、滑石粉、硅灰石、硫酸 鈣、高嶺土中的一種按質量比為0. 5:1~1. 2:1復配的復配物。
[0014] 優選地，所述抗氧化劑為：主抗氧劑四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸] 季戊四醇酯和輔助抗氧劑亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯按質量比為3:1復配而成。
[0015] 優選地，所述潤滑劑為白礦油、硅油、乙撐雙硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至 少一種。
[0016] 一種所述的低溫3D打印材料的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)將聚己內酯在40°C溫度下干燥時間4h以上，其他組分在50~80°C溫度下干 燥2h以上；
[0018] ⑵當所述潤滑劑為液體時，按比例先將干燥的聚己內酯和液體的潤滑劑放入高 速混合機中，在l〇°C~30°C下攪拌3min~5min，然后按比例再加入干燥的所述無機粉體、 抗氧劑，在10~30°C下攪拌5~15min ;當所述潤滑劑是固體時，按比例將干燥的所述聚己 內酯、無機粉體、抗氧劑放入高速混合機中在10~30°c下攪拌5~15min ;
[0019] (3)將經步驟（2)混合后的物料加入雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融共混擠出、水 冷、風干得到所述低溫3D打印材料，其中，雙螺桿擠出機的溫度設置為：一區：50~60°C;二 區：60~70°C ;三區：70~80°C ;四區：80~90°C ;五區：90~100°C ;六區：80~100°C ; 七區：70~90°C ;八區：60~80°C ;機頭溫度：60~80°C ;螺桿轉速控制在200~400r/ min〇
[0020] 優選地，還包括制備所述經表面處理的無機粉體的步驟：
[0021] 將占無機粉體總質量的0. 5%~1. 5%的硅烷偶聯劑用無水乙醇進行稀釋，所述 無水乙醇與所述硅烷偶聯劑的質量比為5:1~10:1，在15~30°C下，邊攪拌邊加入按比例 稱量好的無機粉體，待無機粉體全部加入后繼續攪拌5~lOmin，然后在60~80°C下干燥 4h以上，最后將干燥后的粉體放置在密閉容器中待用。
[0022] 優選地，還包括使用拉線牽引機將所述步驟（3)得到的低溫3D打印材料進行拉線 條的步驟，所述拉線牽引機的自動牽引速度設置為150~350r/min。
[0023] 本發明與現有技術對比的有益效果是：本發明中加入了經表面處理的無機粉體， 發現加入的無機粉體對聚己內酯材料的韌性影響較小，但可以提高PCL材料的硬度，這既 解決了 PCL材料的輸送問題，又能保持PCL材料的低溫性能，本發明的低溫3D打印材料的 硬度為：80shore AS硬度<90shore A，打印溫度寫110°C;同時由于無機粉體的成本較低， 降低了打印的成本。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合優選的實施方式對本發明作進一步說明。
[0025] 本發明提供一種低溫3D打印材料，在【具體實施方式】中，其包括如下質量百分含量 的各組分：
[0026] 聚己內酯（PCL) 58%~84.2%; 經表面處理的無機粉體 15%~40%; 抗氧劑 0.3%~1%; 潤滑劑 0.2%~1%;
[0027] 所述低溫3D打印材料中各組分的質量百分含量之和為100%。
[0028] 未改性的PCL在輸送到噴嘴的過程中，容易軟化變形，從而會在噴嘴處出現斷料 的現象，嚴重影響打印的順利進行，針對這一現有技術的問題，經過大量的實驗研究發現， 造成PCL容易軟化變形的主要原因是PCL的硬度較低，在PCL中加入一定量的經表面處理 的無機粉體，可以增加材料的硬度，同時PCL的低溫成型性能（加工溫度70~IKTC )也能 很好的保持，以保證低溫打印操作的安全性。
[0029] 在一些優選的實施例中，可以選擇以下方案中的一個或任意組合：
[0030] 所述經表面處理的無機粉體包括無機粉體和占所述無機粉體總質量的0. 5%~ 1. 5%的硅烷偶聯劑，所述硅烷偶聯劑包覆在所述無機粉體的外表面。
[0031] 所述無機粉體為碳酸鈣、玻璃微珠中的一種與云母、滑石粉、硅灰石、硫酸鈣、高嶺 土中的一種按質量比為〇. 5:1~1. 2:1復配的復配物。采用復配（球狀的無機粉體，如碳 酸鈣或玻璃微珠，與片狀或纖維狀的無機粉體的復配）的無機粉體，在對材料硬度提高的 同時，對韌性的影響較小，同時還不會影響PCL的低溫成型性能。
[0032] 所述PCL的分子量為50000~120000。
[0033] 所述抗氧化劑為：主抗氧劑四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四 醇酯和輔助抗氧劑亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯按質量比為3:1復配而成。
[0034] 所述潤滑劑為：白礦油、硅油、乙撐雙硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一種。
[0035] 本發明還提供一種所述的低溫3D打印材料的制備方法，在具體的實施方式中，該 制備方法包括以下步驟：
[0036] (1)將聚己內酯在40°C溫度下干燥時間4h以上，其他組分在50~80°C溫度下干 燥2h以上；
[0037] (2)當所述潤滑劑為液體時，按比例先將干燥的聚己內酯和液體的潤滑劑放入高 速混合機中，在l〇°C~30°C下攪拌3min~5min，然后按比例再加入干燥的所述無機粉體、 抗氧劑，在10~30°C下攪拌5~15min ;當所述潤滑劑是固體時，按比例將干燥的所述聚己 內酯、無機粉體、抗氧劑放入高速混合機中在10~30°c下攪拌5~15min ;
[0038] (3)將經步驟（2)混合后的物料加入雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融共混擠出、水 冷、風干得到所述低溫3D打印材料，其中，雙螺桿擠出機的溫度設置為：一區：50~60°C;二 區：60~70°C ;三區：70~80°C ;四區：80