行環化而得到。由于粘度隨著分子量的增加而增加，因此，從操作性的觀點考慮，特 別優選使用環氧樹脂[C2]的R 1和R 2均為氫的N，N-二縮水甘油基-4-苯氧基苯胺。
[0137] 作為苯氧基苯胺衍生物，具體地，可以舉出4-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基）苯 胺、4-(3-甲基苯氧基）苯胺、4-(2-甲基苯氧基）苯胺、4-(4-乙基苯氧基）苯胺、4-(3-乙 基苯氧基）苯胺、4_(2_乙基苯氧基）苯胺、4_(4_丙基苯氧基）苯胺、4_(4_叔丁基苯氧 基）苯胺、4-(4-環己基苯氧基）苯胺、4-(3-環己基苯氧基）苯胺、4-(2-環己基苯氧基） 苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基）苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基）苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基）苯胺、 4-(3-苯氧基苯氧基）苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基）苯胺、4-[4-(二氟甲基）苯氧基]苯胺、 4-[3-(二氟甲基）苯氧基]苯胺、4-[2-(二氟甲基）苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基苯氧基） 苯胺、4-(1-萘氧基苯氧基）苯胺、4-[(1，1' -聯苯-4-基）氧基]苯胺、4-(4-硝基苯氧 基）苯胺、4_(3_硝基苯氧基）苯胺、4_(2_硝基苯氧基）苯胺、3-硝基_4_氨基苯基苯基 釀，2-硝基-4-(4-硝基苯氧基）苯胺、4_(2,4_二硝基苯氧基）苯胺、3-硝基_4_苯氧基苯 胺、4-(2-氯苯氧基）苯胺、4-(3-氯苯氧基）苯胺、4-(4-氯苯氧基）苯胺、4-(2,4-二氯苯 氧基）苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基）苯胺及4-(4-氯-3-甲苯基氧基）苯胺等。
[0138] 接下來，對本發明中使用的環氧樹脂[C2]的制造方法進行舉例說明。
[0139] 本發明中使用的環氧樹脂[C2]可以通過使下述通式（10)表示的苯氧基苯胺衍生 物和環氧氯丙烷反應而進行制造。
[0140]
[0141] (式中，R1和R2各自表示選自由碳原子數為1~4的脂肪族烴基、碳原子數為3~ 6的脂環式烴基、碳原子數為6~10的芳香族烴基、鹵原子、酰基、三氟甲基及硝基組成的組 中的至少一種。η為0~4的整數，m為0~5的整數。R 1和R2存在多個時，各自可以相同 或不同。Q 表示選自-CH2-、-0-、-C0-、-C ( = 0) 0-、-S-、-S02-、-NHC ( = 0)-中的一種。式 (1〇)中的0為-以=0)0_、-順(：（=0)-時，其取向可以為任意取向。）。
[0142] 即，與通常的環氧樹脂的制造方法相同，環氧樹脂[C2]的制造方法包括加成工序 和在加成工序之后進行的環化工序，所述加成工序在1分子苯氧基苯胺衍生物中加成2分 子環氧氯丙烷，生成下述通式（11)表示的二氯丙醇體，所述環化工序利用堿化合物對二氯 丙醇體脫氯化氫，生成具有2個環氧基的下述通式（9)表示的環氧化合物。
[0144] (式中，R1和R2各自表示選自由碳原子數為1~4的脂肪族烴基、碳原子數為3~ 6的脂環式烴基、碳原子數為6~10的芳香族烴基、鹵原子、酰基、三氟甲基及硝基組成的組 中的至少一種。η為0~4的整數，m為0~5的整數。R 1和R2存在多個時，各自可以相同 或不同。Q 表示選自-CH2-、-0-、-C0-、-C ( = 0) 0-、-S-、-S02-、-NHC ( = 0)-中的一種。式 (11)中的0為-以=0)0_、-順(：（=0)-時，其取向可以為任意取向。）。
[0145]
[0146] (式中，R1和R2各自表示選自由碳原子數為1~4的脂肪族烴基、碳原子數為3~ 6的脂環式烴基、碳原子數為6~10的芳香族烴基、鹵原子、酰基、三氟甲基及硝基組成的組 中的至少一種。η為0~4的整數，m為0~5的整數。R 1和R2存在多個時，各自可以相同 或不同。Q 表示選自-CH2-、-0-、-C0-、-C ( = 0) 0-、-S-、-S02-、-NHC ( = 0)-中的一種。式 (9)中的0為-以=〇)〇-、-順(：（=〇)-時，其取向可以為任意取向。）。
[0147] 作為環氧樹脂[Cl]的市售品，可以舉出"Denacol"（注冊商標）Ex-731(縮水甘油 基鄰苯二甲酰亞胺，Nagase ChemteX(株）制）、0PP-G(鄰苯基苯基縮水甘油醚，三光（株） 制），作為環氧樹脂[C2]的市售品，可以舉出GAN(N，N-二縮水甘油基苯胺）、GOT (N，N-二 縮水甘油基甲苯胺）（以上為日本化藥（株）制）、T0RAY EPOXY PG-Ol (二縮水甘油基對苯 氧基苯胺，東麗精細化工（株）制）等。
[0148] 本發明的環氧樹脂組合物中，環氧樹脂組合物中含有3官能以上的芳香族環氧樹 脂[B]和環氧樹脂[C]時，相對于環氧樹脂總量100質量％，優選[B]的配合量為40~90 質量％、[C]的配合量為10~60質量％，較優選[B]的配合量為50~90質量％、[C]的配 合量為10~50質量％，更優選[B]的配合量為50~80質量％、[C]的配合量為20~50 質量％。3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]和環氧樹脂[C]的配合量為上述優選范圍時，不 會損害彎曲彈性模量、耐熱性，另一方面，交聯密度不會變得過高，也不會損害韌性。另外， 環氧樹脂[C]的配合量為上述優選范圍時，得到的碳纖維增強復合材料的抗拉強度、抗壓 強度等力學特性的提高效果顯著，另一方面，也不會損害耐熱性。
[0149] 對于本發明的環氧樹脂組合物而言，下述組合由于得到的環氧樹脂固化物呈現出 碳核的長弛豫時間和低橡膠狀態彈性模量，因此可優選使用，所述組合為：固化劑[Al] 或固化劑粒子[A2]或固化劑[A3]與3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]、以及力學特性呈現 效果優異的環氧樹脂[C]的組合。特別是式（1)中X為_NHC( = 0)-的固化劑[Al]或固 化劑粒子[A2]或固化劑[A3]與具有2個環氧基的環氧樹脂[C2]的組合，可以在抑制環氧 樹脂骨架的分子運動性的同時，抑制環氧樹脂固化物的交聯密度的增加，得到的環氧樹脂 固化物的利用固體NMR測定而測得的碳核的弛豫時間長，并且呈現出低橡膠狀態彈性模 量，因此是優選的方案。其結果是，可以在得到的碳纖維增強復合材料中以高水平同時實現 具有此消彼長的關系的抗拉強度和抗壓強度。使用該組合時，優選固體 13C-NMR譜中與歸屬 于130ppm的峰的式（1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T1 t^為42秒以上、且橡 膠狀態彈性模量為15MPa以下，較優選固體13C-NMR譜中與歸屬于130ppm的峰的式（1)的 主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T/為45秒以上、且橡膠狀態彈性模量為13MPa 以下，更優選固體13C-NMR譜中與歸屬于130ppm的峰的式（1)的主骨架的苯環碳相對應的 碳核的弛豫時間T1^為48秒以上、且橡膠狀態彈性模量為IOMPa以下。
[0150] 本發明的環氧樹脂組合物中，包含可以溶解在環氧樹脂組合物中的熱塑性樹脂
[D]也是優選的方案。與分別單獨使用時相比，使熱塑性樹脂[D]溶解于環氧樹脂組合物中 大多可以提供更良好的結果。利用熱塑性樹脂[D]的高韌性彌補環氧樹脂組合物的脆性， 且利用環氧樹脂組合物彌補熱塑性樹脂[D]的成型困難性，形成均衡性良好的基體樹脂。 此處所謂"可以溶解在環氧樹脂組合物中"是指存在下述溫度區域，所述溫度區域為：通過 將熱塑性樹脂[D]混合在含有3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]和其他的環氧樹脂的環氧 樹脂組合物中，并對得到的混合物進行加熱或加熱攪拌，從而形成均相的溫度區域。此處， "形成均相"是指，可以得到至少在目視下不分離的狀態。只要在某個溫度區域內形成均相 即可，在該溫度區域以外（例如室溫）發生分離亦可。此外，也可以利用以下方法來評價熱 塑性樹脂[D]是否可以溶解在含有3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]和其他的環氧樹脂的 環氧樹脂組合物中。即，將熱塑性樹脂[D]的粉末混合在含有3官能以上的芳香族環氧樹 脂[B]和其他的環氧樹脂的環氧樹脂組合物中，于低于熱塑性樹脂[D]的熔點的溫度等溫 保持數小時（例如2小時），對該情況下的粘度變化進行評價時，如果能夠觀察到實質性的 粘度變化，則可判斷熱塑性樹脂[D]可以溶解在含有3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]和 其他的環氧樹脂的環氧樹脂組合物中。如上所述只要熱塑性樹脂[D]具有可以溶解在含有 3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]和其他的環氧樹脂的環氧樹脂組合物中的性質，則即使 在使樹脂固化的過程中熱塑性樹脂[D]發生相分離亦可，但從提高使其固化而得到的環氧 樹脂固化物及碳纖維增強復合材料的耐溶劑性的觀點考慮，更優選固化過程中不發生相分 離。此外，從提高得到的碳纖維增強復合材料的力學特性、耐溶劑性等的觀點考慮，更優選 使熱塑性樹脂[D]預先溶解在含有3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]和其他的環氧樹脂的 環氧樹脂組合物中而進行混合。通過使其溶解而進行混合，易于在環氧樹脂組合物中均勻 地進行分散。
[0151] 作為上述熱塑性樹脂[D]，通常優選為主鏈上具有選自由碳-碳鍵、酰胺鍵、酰亞 胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、硫醚鍵、砜鍵及羰基鍵組成的組中的鍵的熱塑 性樹脂[D]。此外，該熱塑性樹脂[D]也可以部分地具有交聯結構，可以具有結晶性也可以 為非晶性。特別優選的是，選自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚 酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、具有苯基三甲基茚滿結構的聚酰亞胺、聚砜、聚 醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑組成的組中的至少一種樹脂混合 或溶解于上述環氧樹脂組合物中所含的任意環氧樹脂中。
[0152] 其中，為了得到良好的耐熱性，熱塑性樹脂[D]的玻璃化溫度（Tg)至少為150°C 以上，優選為170°C以上。如果配合的熱塑性樹脂[D]的玻璃化溫度為上述優選范圍，則 用作成型體時不易發生由熱導致的變形。此外，作為該熱塑性樹脂[D]的末端官能團，羥 基、羧基、巰基、酸酐等基團能夠與陽離子聚合性化合物反應，可優選使用。具體而言，可以 使用作為聚醚砜的市售品的"Sumika Excel"（注冊商標）PES3600P、"Sumika Excel"（注 冊商標）PES5003P、"Sumika Excel"（注冊商標）PES5200P、"Sumika Excel"（注冊商標） PES7600P(以上為住友化學（株）制）、"VIRANTAGE"（注冊商標）VW-10700RFP(Solvay Advanced Polymers(株）制）等，此外，可以舉出如日本特表2004-506789號公報中記載的 聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物型低聚物（copolymer oligomer)、以及作為聚醚酰亞胺的市售 品的"Ultem"（注冊商標）1000、"Ultem"（注冊商標）1010、"Ultem"（注冊商標）1040 (以 上為SABIC Innovative Plastics制）等。低聚物是指10個至100個左右的有限個單體 鍵合而成的分子量較低的聚合物。
[0153] 本發明中使用的熱塑性樹脂[D]中，優選使用聚醚砜，其中，較優選使用平均分子 量為10, 000~60, OOOg/mol的聚醚砜，更優選平均分子量為12, 000~50, 000g/mol，特別 優選平均分子量為15, 000~30, 000g/m〇l。該平均分子量為上述優選范圍時，預浸料坯 的粘性適度、操作性良好，環氧樹脂固化物的韌性也不會降低，另一方面，溶解于環氧樹脂 中時，環氧樹脂組合物的粘度適度，也容易預浸料坯化。其中，使平均分子量為15, 000~ 30, 000g/m〇l的具有高耐熱性的聚醚砜溶解于環氧樹脂中時，可以在預浸料坯化的加工沒 有問題的范圍內，使大量的熱塑性樹脂溶解于環氧樹脂中，并且，可以在維持彎曲彈性模量 的同時對環氧樹脂固化物賦予高韌性，可以對得到的碳纖維增強復合材料賦予高抗拉強度 和高抗壓強度。
[0154] 本發明中，對于環氧樹脂和熱塑性樹脂[D]的使用比例（質量份）而言，從均衡性 的觀點考慮，相對于配合的環氧樹脂的總量100質量份，熱塑性樹脂[D]的配合量優選為 1~40質量份的范圍，更優選為3~30質量份的范圍。熱塑性樹脂[D]的配合量為上述優 選范圍時，環氧樹脂組合物的粘度適度、加工性良好，另一方面，環氧樹脂固化物的韌性足 夠高，也不存在得到的碳纖維增強復合材料的抗拉強度不足的情況。
[0155] 本發明中，還優選在本發明的環氧樹脂組合物中配合熱塑性樹脂粒子[E]。通過配 合熱塑性樹脂粒子[E]，在制作碳纖維增強復合材料時，環氧樹脂的韌性提高，耐沖擊性提 尚。
[0156] 作為熱塑性樹脂粒子[E]，可以使用與上文列舉的各種熱塑性樹脂[D]相同、并且 可以混合于環氧樹脂組合物進行使用的熱塑性樹脂。其中，最優選為聚酰胺，聚酰胺中，尼 龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍66、尼龍6/12共聚物、日本特開平01-104624號公報的實施例 1記載的利用環氧化合物進行了半IPN(互穿聚合物網絡結構，Interpenetrating Polymer Network)化而成的尼龍（半IPN尼龍）可以提供特別良好的與環氧樹脂的粘接強度。作 為該熱塑性樹脂粒子[E]的形狀，可以為球狀粒子，也可以為非球狀粒子，還可以為多孔粒 子，但球狀粒子由于不使樹脂的流動特性降低而粘彈性優異，并且沒有應力集中的起點，可 以提供高耐沖擊性，從上述觀點考慮，其為優選的方案。作為聚酰胺粒子的市售品，可以使 用 SP-500、SP-10、TR-I、TR-2、842P-48、842P-80(以上為東麗（株）制）、"Toraypear 1"（注 冊商標）TN (東麗（株）制）、"0rgasol "（注冊商標）1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、 3501D、3502D(以上為 ARKEMA(株）制）等。
[0157] 在不妨礙本發明的效果的范圍內，本發明的環氧樹脂組合物可以配合偶聯劑、熱 固性樹脂粒子、或者硅膠、炭黑、粘土、碳納米管、碳粒子、金屬粉末之類的無機填料等。作為 炭黑，例如，可以舉出槽法炭黑、熱炭黑、爐黑及科琴炭黑（ketjen black)等。
[0158] 本發明中，對于熱塑性樹脂粒子[E]的配合量而言，相對于環氧樹脂的總量100質 量份，優選配合0. 1~30質量份，較優選配合1~20質量份，更優選配合5~15質量份。 熱塑性樹脂粒子[E]的配合量為上述優選范圍時，容易與作為基體樹脂的環氧樹脂組合物 混合，預浸料坯的粘性和懸垂性也足夠高，另一方面，也不存在得到的碳纖維增強復合材料 的耐沖擊性降低的情況。
[0159] 本發明的預浸料坯優選為如下結構：在預浸料坯的表面附近部分中形成有富含熱 塑性樹脂粒子[E]的層，即，在觀察其剖面時能夠明確地確認到熱塑性樹脂粒子[E]局部存 在的狀態的層。
[0160] 通過采用上述結構，在層合預浸料坯并使環氧樹脂固化而形成碳纖維增強復合材 料時，在預浸料坯層、即碳纖維增強復合材料層之間容易形成樹脂層，由此，能夠使得碳纖 維增強復合材料層彼此的粘接性、密合性提高，得到的碳纖維增強復合材料呈現出高度的 耐沖擊性。
[0161] 此外，由于固化劑[Al]或固化劑粒子[A2]每分子量的末端氨基的質量比例小，每 一分子的氨基的活性氫當量變大，因此，有時具有抑制環氧樹脂組合物的固化反應時的固 化發熱量的效果。其結果是，可以抑制成型碳纖維增強復合材料時因過熱而導致的力學特 性降低、因異常發熱而導致的安全方面的問題。
[0162] 對于本發明的環氧樹脂組合物（i)或（ii)而言，通過差示掃描量熱測定（DSC)以 5°C /分鐘的升溫速度測定時的固化發熱量優選小于450J/g，較優選小于420J/g，更優選小 于400J/g。通過差示掃描量熱測定（DSC)以5°C/分鐘的升溫速度測定時的固化發熱量為 上述優選范圍時，環氧樹脂組合物的固化反應時產生的熱不會在內部過度蓄積，因此，不會 因為在碳纖維增強復合材料的成型時部件過熱而對環氧樹脂固化物的彎曲彈性模量、韌性 等力學特性造成影響，另外，也不會因異常發熱而導致在成型時的安全方面產生問題。
[0163] 另外，環氧樹脂固化物的橡膠狀態彈性模量與韌性存在負相關關系，對于呈現優 異的抗拉強度而言，提高環氧樹脂固化物的韌性是有效的。為了呈現碳纖維增強復合材 料的抗拉強度和抗壓強度，將本發明中得到的環氧樹脂組合物于180°C固化2小時而得的 環氧樹脂固化物的橡膠狀態彈性模量優選為15MPa以下，較優選為13MPa以下，更優選為 IOMPa以下。橡膠狀態彈性模量為15MPa以下時，交聯密度足夠低，可以得到韌性優異的環 氧樹脂固化物。
[0164] 另外，為了同時實現本發明的碳纖維增強復合材料的抗拉強度和抗壓強度，將本 發明中得到的環氧樹脂組合物于180°C固化2小時而得的環氧樹脂固化物的彎曲彈性模量 優選為4. 5GPa以上，更優選為4. 7GPa以上。
[0165] 此外，優選將本發明中所得到的環氧樹脂組合物于180°C固化2小時而得的環氧 樹脂固化物的彎曲彈性模量為4. 5GPa以上且橡膠狀態彈性模量為15MPa以下，更優選于 180°C固化2小時而得的環氧樹脂固化物的彎曲彈性模量為4. 7GPa以上且橡膠狀態彈性模 量為13MPa以下。彎曲彈性模量為4. 5GPa以上且橡膠狀態彈性模量為15MPa以下時，有時 會在抑制環氧樹脂固化物的交聯密度增加的同時提高彎曲彈性模量，可以在得到的碳纖維 增強復合材料中以高水平同時實現抗拉強度和抗壓強度。
[0166] 本發明中使用的碳纖維可根據用途使用所有種類的碳纖維，從耐沖擊性的觀點考 慮，優選具有至少200GPa以上的拉伸彈性模量的碳纖維。此外，從強度的觀點考慮，由于 可以得到具有高剛性及力學特性的碳纖維增強復合材料，所以優選使用抗拉強度為4. OGPa 以上的碳纖維。此外，拉伸伸長率也是重要的要素，優選拉伸伸長率為1.5%以上的高伸長 率的碳纖維。因此，最優選兼具下述特性的碳纖維：拉伸彈性模量至少為200GPa以上、抗拉 強度至少為4. OGPa以上、拉伸伸長率至少為1. 5%以上。
[0167] 作為碳纖維的市售品，可以舉出"Torayca"（注冊商標）T800G-24K、"Toray Ca"（注 冊商標）T800S-24K、"Torayca"（注冊商標）T810G-24K、"Torayca"（注冊商標）T700G-24K、 "Torayca"（注冊商標）T300-3K及"Torayca"（注冊商標）T700S-12K (以上為東麗（株） 制）等。
[0168] 對于碳纖維的形態和排列，可以從沿單向并絲的長纖維或織物等中適當選擇，但 為了得到輕質且耐久性達到更高水平的碳纖維增強復合材料，優選碳纖維為沿單向并絲的 長纖維（纖維束）、織物等連續纖維的形態。
[0169] 對于本發明中使用的碳纖維束而言，一個纖維束中的單纖維數優選為2, 500~ 50, 000根的范圍。如果單纖維數小于2, 500根，則纖維排列容易發生彎曲，容易成為強度降 低的原因。此外，如果單纖維數大于50, 000根，則在制作預浸料坯時或成型時，有時難以含 浸樹脂。單纖維數更優選為2, 800~36, 000根的范圍。
[0170] 本發明的預浸料坯是將本發明的環氧樹脂組合物含浸到碳纖維中而得到的。該預 浸料還的碳纖維質量分數優選為40~90質量％，更優選為50~80質量％。碳纖維質量 分數為上述范圍時，得到的碳纖維增強復合材料的重量適度，可以充分發揮比強度及比彈 性模量優異的碳纖維增強復合材料的優點，另一方面，不易發生樹脂組合物的含浸不良，還 可以減少得到的碳纖維增強復合材料的空隙，可以提高其力學特性。
[0171] 本發明的預浸料坯可以通過以下方法適宜地制造：使本發明的環氧樹脂組合物溶 解于甲基乙基酮、甲醇等溶劑中進行低粘度化，并使其含浸到增強纖維中的濕法；以及通過 加熱而將環氧樹脂組合物低粘度化，并使其含浸到增強纖維中的熱熔法；等等。
[0172] 濕法是將增強纖維浸漬到環氧樹脂組合物的溶液中后，將其提起，使用烘箱等使 溶劑蒸發從而得到預浸料坯的方法。
[0173] 熱熔法為如下方法：使經加熱而低粘度化的環氧樹脂組合物直接含浸到增強纖維 中的方法；或者，預先在脫模紙等上涂布環氧樹脂組合物來制作樹脂膜，然后從增強纖維的 兩側或一側疊放該樹脂膜，通過加熱加壓，使環氧樹脂組合物轉印含浸，得到預浸料坯的方 法。該熱熔法中，溶劑實質上完全沒有殘留在預浸料坯中，因此是優選的方案。
[0174] 此外，本發明的碳纖維增強復合材料可以通過下述方法等進行制造：將利用上述 方法制造的多片預浸料坯層合后，對得到的層合體賦予熱及壓力，同時使環氧樹