環氧樹脂組合物、預浸料坯及碳纖維增強復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環氧樹脂組合物、預浸料坯及碳纖維增強復合材料。更詳細而言，涉及 能夠制造具有優異的抗拉強度和抗壓強度、適合作為結構材料的碳纖維增強復合材料的環 氧樹脂組合物及預浸料坯、碳纖維增強復合材料。
【背景技術】
[0002] 近年來，將碳纖維用作增強纖維的碳纖維增強復合材料利用其高比強度和比彈性 模量，逐漸被用于航空器、汽車等的結構材料、網球拍、高爾夫球桿及釣魚竿等體育用品、及 一般產業用途等中。
[0003] 作為上述碳纖維增強復合材料的制造方法，采用了以下方法：使用將未固化的基 體樹脂含浸到增強纖維中而成的片狀中間材料即預浸料坯，使其固化的方法；在配置于模 具中的增強纖維中澆注液態的樹脂而得到中間體，并使其固化的樹脂傳遞模塑成型法等。 這些制造方法中，對于使用預浸料坯的方法而言，通常在將多片預浸料坯層合后，通過加熱 加壓而得到碳纖維增強復合材料。作為該預浸料坯中使用的基體樹脂，從加工性等生產率 方面考慮，多使用熱固性樹脂、特別是環氧樹脂。
[0004] 其中，在航空器、汽車等的結構材料用途中，近年來，隨著其使用例的增多，對該碳 纖維增強復合材料的特性要求越發嚴格，越發要求高抗拉強度和高抗壓強度。另一方面，碳 纖維增強復合材料的抗拉強度和抗壓強度多為此消彼長（trade-off·)的關系，使抗拉強度 和抗壓強度高度并存是非常困難的。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 對于提高碳纖維增強復合材料的抗拉強度而言，增強纖維的高強度化、高纖維體 積分率化（高Vf化）是有效的。到目前為止，已提出了獲得高強度的增強纖維的方法（參 見專利文獻1)。
[0008] 此外，公開了如果基體樹脂的拉伸斷裂伸長率和斷裂韌度KIC滿足特定的關系， 則能夠得到高抗拉強度利用率（參見專利文獻2)。
[0009] 此外，將碳纖維增強復合材料用作結構材料的情況下，抗壓強度也是重要的物性。 作為能夠制造抗壓強度優異的碳纖維增強復合材料的樹脂組合物，公開了含有四縮水甘油 基二氨基二苯基甲烷和雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚等二官能環氧樹脂、以 及3, 3'-二氨基二苯砜的環氧樹脂組合物（參見專利文獻3);含有多官能環氧樹脂和二縮 水甘油基苯胺衍生物、以及4,4' -二氨基二苯砜的環氧樹脂組合物（參見專利文獻4);含 有多官能環氧樹脂和具有特殊骨架的環氧樹脂、以及3, 3' -二氨基二苯砜的環氧樹脂組合 物（參見專利文獻5)。
[0010] 專利文獻1 :日本特開平11-241230號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平9-235397號公報
[0012] 專利文獻3 :國際公開第96/17006號小冊子
[0013] 專利文獻4 :日本特開2003-26768號公報
[0014] 專利文獻5 :日本特開2002-363253號公報
【發明內容】
[0015] 通常，存在越是使增強纖維高強度化，則越難以利用纖維本來的強度的趨勢，但專 利文獻1的技術方案中并沒有提及形成碳纖維增強復合材料時所呈現出的強度。此外，已 知即使是相同強度的增強纖維，其抗拉強度利用率也會根據所組合的基體樹脂、其成型條 件而大幅變動。特別是如果固化溫度達到180°C以上，則存在因其固化時殘留于纖維增強復 合材料中的熱應力應變而難以呈現高強度的問題，因此，即使能夠得到這樣高強度的碳纖 維，為了呈現出作為碳纖維增強復合材料的強度，也需要進一步解決技術上的問題。
[0016] 就專利文獻2的技術方案而言，如果為了提高斷裂韌度KIC而在基體樹脂中配合 大量熱塑性樹脂、橡膠成分，則在一般情況下粘度上升，有時損害預浸料坯制造的加工性、 操作性。
[0017] 專利文獻3~5中，其技術方案雖然能夠實現抗壓強度的提高，但是難以以高水平 同時實現抗拉強度和抗壓強度。
[0018] 因此，本發明的課題在于提供能夠制造抗拉強度和抗壓強度優異、適合作為結構 材料的碳纖維增強復合材料的環氧樹脂組合物、預浸料坯及碳纖維增強復合材料。
[0019] 為了達成上述課題，本發明的環氧樹脂組合物具有以下（i)~（iii)中的任一種 構成。即，
[0020] ⑴一種環氧樹脂組合物，是至少包含成分[A1]、[B]的環氧樹脂組合物，其中，在 固體 13C-NMR譜中，與歸屬于130ppm的峰的式（1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫 時間T1^為42秒以上，
[0021] [Al]:式⑴表示的固化劑，
[
[0023] (式中，X 表不選自-CH2-、-0-、 -C0-、-C ( = 0) 0-、-S-、-S02 -、-NHC ( = 0)-中的 一種，η表示1~5。此外，R1~R6表示選自由氫原子、碳原子數為1~4的脂肪族烴基、 碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種。式中的X為-C( = 0) 0-、-見1(：( = 0)-時，其取向可以為任意取向。）
[0024] [B] :3官能以上的芳香族環氧樹脂；
[0025] 或者，
[0026] (ii) -種環氧樹脂組合物，其至少包含成分[A2]、[B]，
[0027] [A2]:固化劑粒子，是具有式⑷表示的結構的芳香族二胺化合物的粒子，該粒子 的平均粒徑小于20 μ m，
[0028]
[0029] (式中，Y表示-NHC( = 0)_，R1~R6表示選自由氫原子、碳原子數為1~4的脂 肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種。式中的Y的 取向可以為任意取向。）
[0030] [B] :3官能以上的芳香族環氧樹脂；
[0031] 或者，
[0032] (iii) -種環氧樹脂組合物，是至少包含成分[A3]、[B]的環氧樹脂組合物，其中， 在固體13C-NMR譜中，與歸屬于130ppm的峰的式（7)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛 豫時間T 1^為40秒以上，
[0033] [A3]:式（7)表示的固化劑，
[0035] (式中，Z表示-C ( = 0)0_，η表示0~5。此外，R1~R 6表示選自由氫原子、碳原 子數為1~4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少 一種。式中的Z的取向可以為任意取向。）
[0036] [Β] :3官能以上的芳香族環氧樹脂。
[0037] 另外，本發明的預浸料坯具有以下構成。艮口，
[0038] -種預浸料坯，是使上述環氧樹脂組合物含浸在碳纖維中而成的。
[0039] 本發明的碳纖維增強復合材料具有以下構成。即，
[0040] 一種碳纖維增強復合材料，是包含環氧樹脂固化物及碳纖維而成的，所述環氧樹 脂固化物是將環氧樹脂組合物固化而成的。
[0041] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)而言，優選[Al]成分的粒子的平均粒徑小 于 20 μ m〇
[0042] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)而言，優選的是，在固體13C-NMR譜中，與歸 屬于130ppm的式（1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T 1t^為48秒以上。
[0043] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)而言，優選的是，[Al]成分中，上述式（1) 的X為-NHC ( = 0)-。
[0044] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)而言，優選[Al]成分為具有式（2)或式 (3)表示的結構的固化劑。
[0045]
[0047] (式中，X 表不選自-CH2-、-0-、 -C0-、-C ( = 0) 0-、-S-、-S02 -、-NHC ( = 0)-中的 一種，n表示I~5。此外，R1~R6表示選自由氫原子、碳原子數為I~4的脂肪族烴基、 碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種。式中的X為-C( = 0) 0-、-NHC( = 0)-時，其取向可以為任意取向。）。
[0048] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)而言，優選的是，[Al]成分中，上述式（2) 或上述式⑶的η為1~3。
[0049] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（ii)而言，優選[Α2]成分為具有式（5)或式 (6) 表不的結構的固化劑。
[0052] (式中，Y表示-NHC( = 0)_，R1~R6表示選自由氫原子、碳原子數為1~4的脂 肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種。式中的Y的 取向可以為任意取向。）。
[0053] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)或（ii)而言，優選的是，通過差示掃描量 熱測定（DSC)以5°C /分鐘的升溫速度測得的固化發熱量小于450J/g。
[0054] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（iii)而言，優選的是，[A3]成分中，上述式 (7) 的η為0。
[0055] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選[Β]成分為式 (8) 表示的環氧樹脂。
[0057] (式中，T 表示選自-CH2-、-0-、-CO-、-C( = 0) 0-、-S-、-SO2-、-NHC( = 0)-中的 一種，η表示0~5。此外，R1~R6表示選自由氫原子、碳原子數為1~4的脂肪族烴基、碳 原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種。式（8)中的T為-C( = 0) 0-、-NHC( = 0)-時，其取向可以為任意取向。）。
[0058] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，[B]成分 中，上述式⑶的T為-SO 2-或-NHC ( = 0)
[0059] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，相對于環 氧樹脂組合物中的環氧樹脂總量而言，[B]成分的配合量為40~90質量％。
[0060] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，[Al]或 [A2]或[A3]成分的氨基的活性氫的總和相對于環氧樹脂組合物中的全部環氧基的當量比 為 0· 5 ~0· 9〇
[0061] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物或（iii)而言，優選進一步包含下述
[C]成分。
[0062] [C]:環氧樹脂，其具有1個以上的4元環以上的環結構，并且具有1個或2個直接 連接于環結構的胺型縮水甘油基或醚型縮水甘油基。
[0063] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選[C]成分包含具 有式（9)表示的結構的環氧樹脂。
[0065](式中，R1和R2各自表示選自由碳原子數為1~4的脂肪族烴基、碳原子數為3~ 6的脂環式烴基、碳原子數為6~10的芳香族烴基、鹵原子、酰基、三氟甲基及硝基組成的組 中的至少一種。η為0~4的整數，m為0~5的整數。R 1和R2存在多個時，各自可以相同 或不同。Q 表示選自-CH2-、-0-、-C0-、-C ( = 0) 0-、-S-、-S02-、-NHC ( = 0)-中的一種。式 (9)中的0為-以=〇)〇-、-順(：（=〇)-時，其取向可以為任意取向。）
[0066] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，相對于環 氧樹脂組合物中的環氧樹脂總量而言，[B]成分的配合量為40~90質量％，[C]成分的配 合量為10~60質量％。
[0067] 對于本發明的環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，作為固化劑包 含二氨基二苯砜。
[0068] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，于180°C 固化2小時而得的環氧樹脂固化物的橡膠狀態彈性模量為15MPa以下。
[0069] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，于180°C 固化2小時而得的環氧樹脂固化物的彎曲彈性模量為4. 5GPa以上。
[0070] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，于180°C 固化2小時而得的環氧樹脂固化物的橡膠狀態彈性模量為15MPa以下，并且彎曲彈性模量 為4. 5GPa以上。
[0071] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物或（iii)而言，優選進一步包含可以 溶解在環氧樹脂組合物中的熱塑性樹脂[D]。
[0072] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，相對于環 氧樹脂總量100質量份，包含1~40質量份的[D]成分。
[0073] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選的是，相對于環 氧樹脂總量100質量份，包含1~40質量份的[D]成分。
[0074] 對于本發明的上述環氧樹脂組合物（i)、（ii)或（iii)而言，優選進一步包含熱塑 性樹脂粒子[E]。
[0075] 另外，對于本發明的上述碳纖維增強復合材料而言，優選為包含環氧樹脂固化物 及碳纖維而成，所述環氧樹脂固化物是將上述環氧樹脂組合物固化而成的。
[0076] 根據本發明，可以得到固化發熱量低、彎曲彈性模量和韌性優異的環氧樹脂組合 物。通過將該環氧樹脂組合物和碳纖維組合，可以得到預浸料坯，此外，通過使該預浸料坯 固化，可以得到抗拉強度和抗壓強度優異的碳纖維增強復合材料。
【具體實施方式】
[0077] 以下，對本發明的環氧樹脂組合物、預浸料坯及碳纖維增強復合材料進行詳細說 明。
[0078] 本申請的發明人們深入研究了碳纖維增強復合材料的抗拉強度和抗壓強度的強 度呈現機理，結果發現，通過在環氧樹脂組合物中至少包含：在固體 13C-NMR譜中與歸屬于 130ppm的上述式（1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T/為42秒以上的固化 劑[Al]及3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]，可以得到對于以高水平同時實現具有此消彼 長關系的抗拉強度和抗壓強度而言最適合的結構。此處，在固體 13C-NMR譜中歸屬于130ppm 的峰的式（1)的主骨架的苯環碳是指，摻入至環氧樹脂組成中的固化劑[Al]中的苯環上的 任意的碳。本發明的環氧樹脂組合物的固體NMR測定利用下述方法實施。將本發明的環氧 樹脂組合物的固化物或碳纖維增強復合材料填充在固體NMR試樣管的中央，供于固體NMR 測定裝置（例如Chemagnetics公司制CMX_300Infinity)，利用Torchia法于室溫基于下述 條件測定碳核的弛豫時間T/，所述條件為：觀測核為 13C、觀測頻率為75. 2MHz、脈沖寬度為 4. 2 μ S0
[0079] 在本發明的環氧樹脂組合物的固體NMR測定中，求出在固體13C-NMR譜中，與歸屬 于130ppm的峰的式（1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T/。在本發明的環氧 樹脂組合物的固體 13C-NMR譜中，無論固化劑[Al]是何種類，均可在110~160ppm附近觀 測到來自式（1)的主骨架的苯環碳的峰，但是發現，其中，與歸屬于在130ppm處觀測到的峰 的碳相對應的碳核的弛豫時間與環氧樹脂骨架的分子運動性密切相關。
[0080] 利用固體NMR測定而測得的碳核的弛豫時間是反映了各碳固有的分子運動性 的數值，弛豫時間越長，分子運動性越低。在本發明的環氧樹脂組合物中，通過延長碳核 的弛豫時間來抑制分子運動性，從而可以高水平地同時實現優異的抗拉強度和抗壓強 度（為本發明的效果）。
[0081] 與以往的環氧樹脂組合物相比，本發明的環氧樹脂組合物容易與周圍的具有氫鍵 合性的官能團形成氫鍵，另外，可以形成穩定的共輒結構，因此，分子鏈變得剛直，在固體 13C-NMR譜中，與歸屬于130ppm的峰的式（1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間 T/變長，考慮這引起了環氧樹脂骨架的分子運動性降低的現象。
[0082] 對于本發明的環氧樹脂組合物（i)而言，其特征在于，在固體13C-NMR譜中，與歸屬 于130ppm的峰的式（1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T 1t^為42秒以上，優選 為45秒以上，更優選為48秒以上。在固體13C-NMR譜中，與歸屬于130ppm的峰的式（1)的 主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間短于42秒時，環氧樹脂骨架的分子運動性提 高，有分子鏈的剛性受損、或所得到的碳纖維增強復合材料的抗拉強度、抗壓強度顯著降低 的可能性。
[0083] 對于本發明的環氧樹脂組合物（iii)而言，通過至少包含：在固體13C-NMR譜中與 歸屬于130ppm的上述式（7)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T 1^為40秒以上 的固化劑[A3]及3官能以上的芳香族環氧樹脂[B]，可以得到對于以高水平同時實現具有 此消彼長關系的抗拉強度和抗壓強度而言最適合的結構。此處，在固體 13C-NMR譜中歸屬于 130ppm的峰的式（7)的主骨架的苯環碳是指，摻入到環氧樹脂組成中的固化劑[A3]中的苯 環上的任意的碳。
[0084] 在本發明的環氧樹脂組合物的固體NMR測定中，求出在固體13C-NMR譜中，與歸屬 于130ppm的峰的式（7)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T/。在本發明的環氧 樹脂組合物的固體 13C-NMR譜中，無論固化劑[A3]是何種類，均可在110~160ppm附近觀 測到來自式（7)的主骨架的苯環碳的峰，但是發現，其中，與歸屬于在130ppm處觀測到的峰 的碳相對應的碳核的弛豫時間與環氧樹脂骨架的分子運動性密切相關。
[0085] 與以往的環氧樹脂組合物相比，本發明的環氧樹脂組合物（iii)容易與周圍的 具有氫鍵合性的官能團形成氫鍵，因此，分子鏈變得剛直，在固體 13C-NMR譜中，與歸屬于 130ppm的峰的式（7)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間ΤΛ變長，考慮這引起了 環氧樹脂骨架的分子運動性降低的現象。
[0086] 對于本發明的環氧樹脂組合物（iii)而言，其特征在于，在固體13C-NMR譜中，與歸 屬于130ppm的峰的式（7)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T 1t^為40秒以上，優 選為41秒以上。在固體13C-NMR譜中，與歸屬于130ppm的峰的式（7)的主骨架的苯環碳相 對應的碳核的弛豫時間T/短于40秒時，環氧樹脂骨架的分子運動性提高，有分子鏈的剛性 受損、或所得到的碳纖維增強復合材料的抗拉強度、抗壓強度顯著降低的可能性。
[0087] 本申請的發明人們深入研究了碳纖維增強復合材料的抗拉強度和抗壓強度的強 度呈現機理，結果發現，通過在環氧樹脂組合物（ii)中包含固化劑粒子[A2](其是具有上 述式（4)表示的結構的芳香族二胺化合物的粒子，該粒子的平均粒徑小于20 μ m)及3官能 以上的芳香族環氧樹脂[B]，可以得到對于以高水平同時實現具有此消彼長關系的抗拉強 度和抗壓強度而言最適合的結構。
[0088] 本發明的其他方式涉及的環氧樹脂組合物（ii)中含有的、具有式（4)表示的結構 的芳香族二胺化合物的固化劑粒子[A2]的特征在于，平均粒徑小于20 μπι。[A2]的平均 粒徑為20 μπι以上時，在環氧樹脂中的溶解性降低、或固化反應無法充分地進行，因此，有 得到的環氧樹脂固化物及碳纖維增強復合材料的力學特性、耐熱性降低的可能性。[Α2]的 式⑷中的Y為-NHC( = 0)-，其取向可以為任意取向。另外，R1~R6各自為氫原子、碳原 子數為1~4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基，它們可以相同或不同。如果 R1~R 6的結構過大，則其與環氧樹脂組合物中的其他成分的相容性變差，有時無法得到環 氧樹脂固化物的強度提高效果。
[0089] 另外，環氧樹脂組合物（i)中含有的具有上述式⑴表示的結構的固化劑 [Al]中，該粒子的平均粒徑也優選小于20 μ m。[Al]的平均粒徑為20 μ m以上時，在 環氧樹脂中的溶解性降低、或固化反應無法充分地進行，因此，有時得到的環氧樹脂固 化物及碳纖維增強復合材料的力學特性、耐熱性顯著降低。[Al]的式（1)中的X為選 自-CH 2-、-0-、-CO-、-c( = 0)0-、-s-、-S02-、-NHC( = 0)-中的一種，η 表示 1 ~5。[Al] 的式⑴中的X為_C( = 0)0-、-NHC( = 0)-時，其取向