一類基于s,s-二氧-二苯并噻吩鎓鹽的聚合物前軀體單體、聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機太陽電池器件材料領域，具體涉及一類基于s，S-二氧-二苯并噻 吩鑰鹽的聚合物前軀體單體、聚合物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 近年來對共輒聚電解質及其中性前驅體的研究發現，采用此類材料對本體異質結 太陽電池的陰極進行修飾，可以大幅度提高器件性能。這類極性聚合物及其聚電解質所起 到的作用包括：防止蒸鍍的金屬陰極對活性層的污染；優化活性層與金屬電極的接觸，提 高器件的并聯電阻、減小串聯電阻；有效的提高器件的內建電勢等等。
[0003] "有機電子"（Org. Electron. ) 15(2014) 758 報道了一系列含 1 %、10 %、20 % 或 50 %的S，S-二氧-二苯并噻吩單元（S)或2, 8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩單元（SC8) 或2, 8_二辛氧基-S, S-二氧-二苯并噻吩單兀（S0C8)的聚[9, 9_二辛基荷_9, 9_雙 (N，N-二甲基丙基）芴](PFN)。其中，將含10 %的S、SC8和S0C8的PFN應用于太陽電池 的電子傳輸層時，三種聚合物表現出了優于純PFN的修飾能力。
[0004] "材料化學雜志"（J. Mater. Chem. ) 1 (2013) 3387報道了含吡啶鑰鹽的水/醇溶性 共輒小分子，可以作為界面層用于正向聚合物太陽電池。采用PCDTBT: PC71BM作為活性層的 聚合物太陽電池效率最高可達到6. 56 %，相對于純Al陰極器件，其性能提高了 52%，表明 吡啶鑰鹽用于太陽電池陰極界面層的巨大潛力。
[0005] 本發明將S，S-二氧-二苯并噻吩單元與吡啶、嘧啶、異喹啉鑰鹽結合，開發出了一 系列以S，S-二氧-二苯并噻吩單元為核的吡啶鑰鹽、嘧啶鑰鹽和異喹啉鑰鹽的共輒聚合 物。該類聚合物不僅在水、醇等環境友好溶劑中具有優異的溶解性能，而且可以起到調節陰 極功函數、蒸鍍陰極時保護活性層、改善活性層與陰極的界面接觸等作用，作為陰極界面修 飾材料在有機太陽電池方面將會有很大的應用潛力。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一類基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物。
[0007] 本發明的另一個目的是將所述的基于s，S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性 共輒聚合物作為陰極界面修飾材料，在有機太陽電池器件中進行應用。
[0008] 本發明的具體技術方案如下：
[0009] -類基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的聚合物前軀體單體及其制備方法如下：
[0010]
[0011] (1)先用液溴將二苯并噻吩溴化成2, 8-二溴-二苯并噻吩；
[0012] (2)將制備的2, 8-二溴-二苯并噻吩溶解于精制無水四氫呋喃中，在低溫 (_78°C )下加入正丁基鋰，反應2小時后，加入2-溴乙基甲基醚，然后升至室溫反應，得到 無色液體2, 8-二（2-甲氧基乙基）-二苯并噻吩；
[0013] (3)將得到的2, 8-二（2-甲氧基乙基）_二苯并噻吩溶于乙酸中，加入過量的雙氧 7K，在ll〇°C下反應5小時，純化后得白色固體2, 8-二（2-甲氧基乙基）-S，S-二氧-二苯 并噻吩；
[0014] (4)將2, 8-二（2-甲氧基乙基）-S，S-二氧-二苯并噻吩在乙酸/濃硫酸混合溶 劑中分批加入N-溴代琥珀酰亞胺進行溴化，得到白色固體3, 7-二溴-2, 8-二（2-甲氧基 乙基）-S，S-二氧-二苯并噻吩；
[0015] (5)將3, 7_二漠_2, 8_二（2_甲氧基乙基）-S, S-二氧-二苯并噻吩溶解于二 氯甲烷中，加入過量三溴化硼反應，用水淬滅進行脫甲基，純化后得到白色固體3, 7-二 溴-2, 8-二（2-羥基乙基）-S, S-二氧-二苯并噻吩；
[0016] (6)將3, 7_二漠_2, 8_二（2_羥基乙基）-S, S-二氧-二苯并噻吩溶解于四氛咲 喃，加入咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷，反應純化后得到白色固體3, 7-二溴-2, 8-二（2-(叔 丁基二甲基硅氧基）乙基）_S，S-二氧-二苯并噻吩；
[0017] (7)將 3, 7- 一漠-2, 8- 一 (2-(叔丁基一甲基娃氧基）乙基）-S, S- 一氧-一苯 并噻吩與雙頻哪醇硼酸酯反應，純化后得到3, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼 燒）-2, 8_二（2_ (叔丁基二甲基娃氧基）乙基）-S, S-二氧-二苯并噻吩；
[0018] (8)將 3, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1,3, 2-二氧雜硼烷）-2,8-二（2-(叔丁基二 甲基硅氧基）乙基）-S，S-二氧-二苯并噻吩分別與5-溴-2-碘吡啶、5-溴-2-碘嘧啶和 1，4-二溴異喹啉進行suzuki偶聯反應，純化后得到白色固態單體1、2和3。
[0019] -類基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物，其結構為：
[0020]
[0021] 式中，聚合度η :1~300,結構單元A為如下共輒結構單元之一：
[0025] 其中，R1為碳原子數為1-30的直鏈或支鏈烷（氧）基，或者為末端為二甲胺基、二 乙胺基及其衍生物的碳原子數為1-30的直鏈或支鏈烷（氧）基，其中&中的一個或多個 氫原子可被氟原子取代。
[0026] A = 0時，基于S, S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的均聚物結構式如下：
[0028] 本發明的聚合物可溶解于甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMSO)等 極性溶劑中，因此在構筑多層器件時共輒聚合物層與活性層之間不會發生界面混合現象； 所述的基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物可用于制備有機/聚合 物光伏器件的陰極界面修飾層，用其甲醇、DMSO等極性溶液通過旋涂、噴墨打印或印刷方法 涂覆于活性層上。制備的陰極界面修飾層（厚度為1-30納米）可使活性層與陰極金屬之 間實現歐姆接觸，有利于載流子在電極附近的有效收集；同時，所述的基于S，S-二氧-二苯 并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物可有效的抑制器件的暗電流，從而提高器件的開路電 壓，可進一步提高器件的光電轉化效率。
[0029] 本發明與現有技術相比，具有如下優點：
[0030] (1)基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物對有機光伏器件可 以實現優異的電子傳輸和抽取。
[0031] (2)基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物與現有的陰極界面 修飾聚合物（PFN)相比，具有更深的最低非占有分子軌道（LUMO)能級，可與光吸收活性層 的電子受體形成更良好的歐姆接觸，促進電子的抽取。
[0032] (3)由于鋁等高功函數金屬具有優異的空氣及水汽穩定性，用本發明的基于 S，S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物修飾高功函數金屬陰極界面，組成的 復合陰極在空氣中的加工穩定性好，器件的穩定性得以大大提高，在有機太陽電池中有潛 在的應用價值。
[0033] (4)本發明的聚合物可溶解于甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMSO) 等極性溶劑中，因此在構筑多層器件時共輒聚合物層與活性層之間不會發生界面混合現 象。
[0034] (5)本發明的聚合物溶液可通過旋轉，印刷等方式在有機太陽能電池活性層上涂 敷一薄層，無需長時間加熱或紫外光照以改變其溶解性，器件制備工藝簡單易行。
【附圖說明】
[0035] 圖la、圖Ib分別為基于S, S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物（P2 和P4)的紫外-可見吸收光譜圖和光致發光光譜圖；
[0036] 圖2為基于S, S-二氧-二苯并噻吩鑰鹽的水/醇溶性共輒聚合物（P2和P4)的 循環伏安曲線圖；
[0037] 圖3a為給體聚合物HBXF的化學結構圖；圖3b為基于給體聚合物HBXF體異質結太 陽電池器件的電流密度-電壓圖，器件結構：IT0/PED0T :PSS/HBXF:PC61BM/陰極界面層（P2 或 P4)/A1。
【具體實施方式】
[0038] 以下實施例為對本發明提出的單體和聚合物制備之說明，但本發明將不限于所列 之例。
[0039] 實施例1 : 2,8-二（2-甲氧基乙基）_S，S-二氧-二苯并噻吩的合成
[0040] 稱取硫芴（20克，108. 7毫摩爾）溶解于三氯甲烷中，加入0.31克（54毫摩爾）還 原鐵粉，避光，在冰浴下向此溶液中滴加液溴（14毫升，271. 8毫摩爾），在室溫下反應20小 時。然后用飽和亞硫酸氫鈉水溶液中和除去未反應的液溴，將反應體系倒入水中，用二氯甲 烷萃取，蒸餾水洗，飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥。旋干，用三氯甲烷重結晶。得到白色晶 體 2, 8-二溴-二苯并噻吩。1H NMR (300MHz, CDCl3) δ (ppm) : 8. 24 (m, 2H), 7. 71 (m, 2H), 7. 5 8 (m，2H)。13C NMR (75MHz, CDCl3) δ (ppm) :138. 99, 136. 55, 130. 68, 125. 08, 124. 58, 119. 01。 ESI-MS:m/z342(M+)。元素分析計算值[C12H6Br2S]