刺激性臭味。分析表明乙基黃 原酸鈉純度為80. 7%，基于乙醇的產品收率為84. 3%。
[0037] 對照例3異丁基黃原酸鈉的制備
[0038] 采用混捏法制備異丁基黃原酸鈉
[0039] 將對照例2中的46份純度為99 %的無水乙醇改為74. 1份純度為99 %的異丁醇， 其他條件同對照例2,得到所需要的異丁基黃原酸鈉產物，有刺激性臭味。分析表明異丁基 黃原酸鈉純度為86. 3%，基于異丁醇的產品收率為88. 1%。
[0040] 對照例4乙基黃原酸鈉的制備
[0041] 參照發明專利CN201210127361. 3的方法制備乙基黃原酸鈉（鐘宏，劉廣義，馬鑫， 王帥，曹占芳·一種黃原酸鹽的合成方法.CN201210127361. 3, 2012. 9. 26)。
[0042] 將46. 13份純度為99%的二硫化碳和9. 31份純度為99%的無水乙醇加入反應器 中，在攪拌下將該混合物冷卻15°C左右，然后分3次，分別為3份、3份和2. 34份片狀氫氧 化鈉（純度為96% )加到反應器中，每次加完后攪拌10分鐘左右，控制堿加料時的溫度為 15°C~30°C，加完苛性堿后，在25°C攪拌反應2小時，反應結束。將過量二硫化碳溶劑先常 壓、再減壓分步蒸餾回收，得到所需要的乙基黃原酸鈉產物，有刺激性臭味。分析表明乙基 黃原酸鈉純度為82. 2%，基于乙醇的產品收率為85. 6%。
[0043] 對照例5異辛基黃原酸鈉的制備
[0044] 參照發明專利CN201210127361. 3的方法制備異辛基黃原酸鈉（鐘宏，劉廣義，馬 鑫，王帥，曹占芳·一種黃原酸鹽的合成方法.CN201210127361. 3, 2012. 9. 26)。
[0045] 將對照例4中的9. 31份純度為99%的無水乙醇改為26. 32份99%的異辛醇，其 他條件同對照例1，得到的異辛基黃原酸鈉產品，有刺激性臭味，其中異辛基黃原酸鈉純度 為84. 7%，基于異辛醇的收率為85. 9%。
[0046] 對照例6異丁基黃原酸鈉的制備
[0047] 參照發明專利CN201210127361. 3的方法制備異丁基黃原酸鈉（鐘宏，劉廣義，馬 鑫，王帥，曹占芳·一種黃原酸鹽的合成方法.CN201210127361. 3, 2012. 9. 26)。
[0048] 將對照例4中的9. 31份純度為99 %的無水乙醇改為14. 98份純度為99 %的異丁 醇，其他條件同對照例1，得到的異丁基黃原酸鈉產品，有刺激性臭味，其中異丁基黃原酸鈉 純度為88. 7%，基于異丁醇的收率為93. 8%。
[0049] 實施例1十二烷基黃原酸鈉的制備
[0050] 將17. 78份純度為99 %的四氫呋喃加入反應器中，開啟攪拌，加入18. 63份純度為 99%的十二醇，攪拌10分鐘，分批加入純度為96%的粒狀氫氧化鈉共4. 2份于反應器中， 在5~20°C下充分攪拌20分鐘。然后緩慢加入7. 84份二硫化碳，加完后在10~20°C下 攪拌反應3小時。反應結束，反應混合物蒸餾脫溶干燥，得到純度為99. 1 %的十二基黃原酸 鈉產品，氣味輕淡，無刺激性，基于十二醇的收率為97. 5%。
[0051] 實施例2己氧基乙基黃原酸鉀的制備
[0052] 將13. 33份純度為99%的四氫呋喃加入反應器中，開啟攪拌，分批加入片狀氫氧 化鉀（純度85%)共6. 6份于反應器中，充分攪拌；在5~20°C下緩慢加入14. 92份純度為 98 %的乙二醇單己醚，加完后繼續攪拌10分鐘。然后緩慢加入7. 74份二硫化碳，加完后在 10~22°C下攪拌反應2. 5小時。反應結束，反應混合物蒸餾脫溶干燥，得到純度為98. 2 %的 己氧基乙基黃原酸鉀產品，氣味輕淡，無刺激性，基于乙二醇單己醚的產品收率為97. 2%。
[0053] 實施例3 -縮二乙二醇與氫氧化鈉制備雙黃原酸鈉
[0054] 將13. 33份純度為99%的四氫呋喃加入反應器中，開啟攪拌，分批加入顆粒狀氫 氧化鈉（純度96% )共4. 3份于反應器中，充分攪拌；在5~20°C下緩慢加入5. 31份純 度為99%的一縮二乙二醇，加完后攪拌反應20分鐘。然后緩慢加入7. 91份二硫化碳，加 完后在10~22°C下攪拌反應2. 5小時。反應結束，反應混合物蒸餾脫溶干燥，得到純度為 99. 2%的一縮二乙二醇二黃原酸鈉產品，氣味輕淡，無刺激性，基于一縮二乙二醇的收率為 97. 1% 〇
[0055] 實施例4新戊二醇與氫氧化鈉制備雙黃原酸鈉
[0056] 將17. 78份純度為99%的四氫呋喃加入反應器中，開啟攪拌，加入5. 2份純度為 99%的新戊二醇，攪拌至溶解，分批加入片狀氫氧化鈉（純度96% )共4. 2份于反應器中， 加完后攪拌反應10分鐘。然后緩慢加入7. 86份二硫化碳，加完后在10~20°C下攪拌反應 3小時。反應結束，反應混合物蒸餾脫溶干燥，得到純度為98. 6%的新戊二黃原酸鈉產品， 氣味輕淡，無刺激性，基于新戊二醇的收率為99. 1 %。
[0057] 實施例5異辛基黃原酸鈉
[0058] 將實施例1中的18. 63份純度為99%的十二醇改為13. 02份99%的異辛醇，其他 條件同實施例1，得到的純度為99. 1%的異辛基黃原酸鈉產品，氣味輕淡，無刺激性，基于 異辛醇的收率為98. 3%。
[0059] 實施例6辛基黃原酸鈉
[0060] 將實施例1中的18. 63份純度為99%的十二醇改為13. 02份99%的正辛醇，其他 條件同實施例1，得到的純度為99. 3%的辛基黃原酸鈉產品，氣味輕淡，無刺激性，基于辛 醇的收率為98. 6%。
[0061] 實施例7乙基黃原酸鈉
[0062] 將實施例1中的18. 63份純度為99%的十二醇改用為4. 6份純度為99%的乙醇， 二硫化碳加完后在10~20°C下攪拌反應2小時。其他條件同實施例1，得到乙基黃原酸鈉 的純度及收率見表1。
[0063] 實施例8異丁基黃原酸鈉
[0064] 將實施例1中的18. 63份純度為99%的十二醇改用為7. 41份純度為99%的異丁 醇，二硫化碳加完后在10~20°C下攪拌反應2小時。其他條件同實施例1，得到異丁基黃 原酸鈉的純度及收率見表1。
[0065] 實施例9正己基黃原酸鉀
[0066] 將實施例1中的18. 63份純度為99%的十二醇改用為10. 22份純度為99%的正 己醇，其他條件同實施例1，得到己基黃原酸鉀的純度及收率見表1。
[0067] 實施例10 丁氧基乙基黃原酸鉀
[0068] 將實施例2中的14. 92份純度為98%的乙二醇單己醚改用為11. 82份純度為99% 的乙二醇單丁醚，其他條件不變，得到丁氧基乙基黃原酸鉀的純度及收率見表1。
[0069] 實施例11二縮三乙二醇二黃原酸鈉
[0070] 將實施例3中的5. 31份純度為99%的一縮二乙二醇改用為7. 66份純度為98% 的二縮三乙二醇，其他條件不變，得到二縮三乙二醇二黃原酸鈉的純度及收率見表1。
[0071] 表1合成黃原酸鹽產品的純度和收率匯總表
【主權項】
1. 黃原酸鹽的制備方法，將原料醇、二硫化碳和堿在反應介質中進行反應，所述的反應 介質為四氫呋喃，反應完成后，從反應混合物中分離出四氫呋喃即得到黃原酸鹽。2. 根據權利要求1所述的制備方法，反應溫度為0°C~30°C。3. 根據權利要求1所述的制備方法，所述的醇為C廣C1S脂肪伯醇、C2~C1S脂肪二伯 醇、烴氧基醚醇、聚乙二醇中的一種或幾種。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述脂肪伯醇為乙醇、丙醇、異丙醇、 正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇、正己醇、異己醇、正辛醇、異辛醇、十二醇中的一種或 幾種；脂肪二伯醇為新戊二醇；烴氧基醚醇為乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單十二 烷基醚中的一種或幾種；聚乙二醇選自一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇中的一 種或幾種。5. 根據權利要求1所述的制備方法，所述的堿為苛性堿。6. 根據權利要求5所述的制備方法，所述的醇為一元醇時，物質的量之比為一元醇： 二硫化碳：苛性堿：四氫咲喃=1:1. 0~1. 05:1~1. 02:1~2. 5 ;或所述的醇為二元醇 時，物質的量之比為二元醇：二硫化碳：苛性堿：四氫咲喃=1:2. 0~2. 1:2~2. 04:1~ 2. 5 ;其中，苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。7. 根據權利要求1所述的制備方法，所述的分離是將反應混合物蒸餾脫除四氫呋喃。8. 根據權利要求1-7任一項所述的制備方法，其中反應過程是將四氫呋喃、醇和堿攪 拌混合均勻后，在0°C~30°C下，緩慢加入二硫化碳，反應。9. 根據權利要求8所述的制備方法，二硫化碳加完后，反應時間為0. 5~5小時。10. 根據權利要求8所述的制備方法，四氫呋喃、醇和苛性堿攪拌混合及加入二硫化碳 的溫度為5°C~20°C;加完二硫化碳后的反應溫度為10°C~20°C。11. 根據權利要求8所述的制備方法，二硫化碳加完后，反應時間為2~3小時。
【專利摘要】黃原酸鹽的制備方法，是以四氫呋喃作為反應介質，使一元醇(或二元醇)與二硫化碳和苛性堿在0℃～30℃以下反應，經脫溶，得到高純度、高收率的黃原酸鹽化合物。本發明所獲得的黃原酸鹽化合物氣味輕淡，純度更高，收率更高，特別適應制備碳鏈為C6及以上的高級黃原酸鹽、乙基黃原酸鹽以及雙黃原酸鹽化合物。
【IPC分類】C07C329/14
【公開號】CN105384669
【申請號】CN201510906094
【發明人】劉廣義, 黃耀國
【申請人】中南大學
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年12月9日