黃原酸鹽的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及黃原酸鹽類化合物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 黃原酸鹽，俗名"黃藥"，基本通式為：
[0004] 式中，R為碳鏈長度不同的烷基，芳基，烷氧基、環烷基等，R基為4個碳原子以上的 稱為高級黃藥，小于4個碳原子的則為低級黃藥;Me -般為鈉或鉀。1815年，Zeise首次合 成黃原酸鹽；1925年，Keller發現黃原酸鹽可以作為硫化礦物的浮選捕收劑。目前，黃藥仍 是應用最廣泛的硫化礦捕收劑。
[0005] 合成黃藥的方法主要有"混捏法"和"溶劑法"。混捏法是目前合成黃藥的主要方 法，其將醇和二硫化碳直接加入混捏機，然后再逐步加入粉狀苛性堿（氫氧化鈉或氫氧化 鉀），在25°C~35°C反應生成黃藥。混捏法生產過程簡單，成本較低。但其需要粉堿系統 對片堿或顆粒堿進行粉碎，且粉堿的吸濕性和腐蝕性都增強。同時混捏法混捏反應物料時， 傳熱和傳質效果較差，局部反應溫度高、反應物料混合不均勻，制備的黃原酸鹽中雜質含量 高，刺激性氣味大，黃藥產品的純度和收率都較低。此外，由于混捏不充分，未反應的苛性堿 混在其中，加速黃藥的分解，影響黃藥產品的質量。
[0006] 溶劑法與混捏法相比，體現出了一定的優越性。它是指將醇、二硫化碳和堿在有 機介質中進行反應，反應結束后，將溶劑蒸除得到黃原酸鹽產品。溶劑法在生產過程中不 需要粉堿系統，化學反應在液相中進行，產生的反應熱可以及時的移除。因而醇的轉化率 高，黃藥的收率和純度也高。目前報道的溶劑主要有二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二 氯乙烷、丙酮、石油醚、原料醇、水、汽油、煤油等（鐘宏，馬鑫，劉廣義，王帥，曹占芳，黃志 強.一種粒狀黃藥的制備方法.CN201410059802. X，2014. 4. 21 ;鐘宏，劉廣義，馬鑫，王帥， 曹占芳·一種黃原酸鹽的合成方法.CN201210127361. 3, 2012. 9. 26 ;施先義，覃雪媚，鄧鐘 燕.丁基鈉黃藥合成工藝的改進.化工技術與開發，2006, 35 (4) :47-48;胡正吉，汪世躍， 王慶久，曲志強.溶劑法生產異丁基鉀黃藥.有色礦冶，1999(4) :16-18 ;Konrad Baessler， Georg Polz.Process for the manufacture of alkali xanthates. AU1713170A， 1970-7-3;田喜雙，王永信.黃藥生產方法探討.有色金屬（選礦部分）1991 (03) :30-31; A.M.Ahmed, K. Ibrahim,0.R. Anna, P. F. Jr John. Synthesis, characterization and luminescent properties of dinuclear Gold(I)xanthate complexes:X-ray structure of [Au2 (n-Buxanthate) 2]· Inorg Chem 2004, 43:3833 - 3839 ;黃軍.一種丁基黃原酸鈉的 合成工藝.CN102050769A，2011-05-11)。
[0007] 然而，采用現有技術中的二硫化碳、原料醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯乙烷、丙 酮、石油醚、水、汽油、煤油等溶劑，或沸點高、與黃原酸鹽分離困難（原料醇、苯、甲苯、二 甲苯、乙苯、汽油、煤油），或促進副反應的發生（二硫化碳、水），或在反應過程中參加反應 (二氯乙烷、丙酮），或不利于堿的分散或溶解、反應效率低（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、汽油、 煤油、石油醚），溶劑法合成的黃原酸鹽純度和收率雖然比混捏法的稍高，但仍存在黃原酸 鹽產品刺激性氣味較大，純度和收率還有明顯的提升空間，特別是碳鏈為C 6及以上的高級 黃原酸鹽、乙基黃原酸鹽和雙黃原酸鹽類化合物收率較低，故鮮見溶劑法商業制備黃原酸 鹽類化合物的報道。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種氣味輕淡、高純度、高收率黃原酸鹽化合物的制備方法。
[0009] 將原料醇、二硫化碳和堿在反應介質中進行反應，所述的反應介質為四氫呋喃，反 應完成后，從反應混合物中分離出四氫呋喃即得到黃原酸鹽。
[0010] 反應溫度為〇°C~30°C。
[0011] 所述的醇為Ci~C 1S脂肪伯醇、C2~C 1S脂肪二伯醇、C C 1S烴氧基醚醇、聚乙二 醇中的一種或幾種。
[0012] 優選的脂肪伯醇為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇、正 己醇、異己醇、正辛醇、異辛醇、十二醇中的一種或幾種。
[0013] 脂肪二伯醇優選自新戊二醇。
[0014] 烴氧基醚醇優選為乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單十二烷基醚中的一種 或幾種。
[0015] 聚乙二醇優選為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇中的一種或幾種。
[0016] 所述的堿為苛性堿。
[0017] 所述的苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0018] 所述的醇為一元醇時，物質的量之比為一元醇：二硫化碳：苛性堿：四氫呋喃= I: I. 0~1. 05:1~1. 02:1~2. 5 ;或所述的醇為一元醇時，物質的量之比為二元醇：二硫 化碳：苛性堿：四氫呋喃=1:2. 0~2. 1:2~2. 04:1~2. 5。
[0019] 本發明中的反應混合物的分離是可以是將反應混合物蒸餾脫除四氫呋喃或是其 它脫除溶劑的方式。蒸餾可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾。
[0020] 其中反應過程是將四氫呋喃、醇和堿攪拌混合均勻后，在0°C~30°C下，緩慢加入 二硫化碳，反應。
[0021] 二硫化碳加完后，反應時間為0. 5~5小時。
[0022] 本發明由于采用了四氫呋喃作為反應介質，將醇與二硫化碳和堿在所述的反應介 質中反應，經脫除溶劑四氫呋喃后得到黃原酸鹽；讓發明人驚喜且意料不到的是，所得到的 黃原酸鹽純度高、原料轉化率高，收率高；且本發明還特別適合于碳鏈為C 6及以上的高級 黃原酸鹽、乙基黃原酸鹽和雙黃原酸鹽類化合物的制備，而這類產品的收率在現有技術中 的往往收率不高。采用本發明的方法所得到的黃原酸鹽的純度可達到98%以上，還有不少 制得的黃原酸鹽產品可穩定在99%以上的純度，且黃原酸鹽相對于醇的收率基本穩定在 96~98%之間，有的還可達99%以上。由本發明方法制得產品可有效避免的刺激性氣味的 產生，氣味輕淡，效果十分突出。。反應原料適應范圍廣，對(；~C 18脂肪伯醇、C 2~C 18脂肪 二伯醇、C1-C18烴氧基醚醇、聚乙二醇和它們的混合物都適應。同時，本發明采用的四氫呋 喃沸點為65-66°C，容易蒸餾回收分離，循環使用。
[0023] 反應方程式為：
[0025] 其中R1-OH為C1- C』旨肪伯醇中的一種或幾種，R 2-(OCH2CH2)n-OH為C1- C 18烴 氧基醚醇中的一種或幾種，HO-R3-OH為C2~C 18脂肪二伯醇中的一種或幾種。
為聚乙二醇中的一種或幾種，Me為鈉或鉀。
[0026] 反應完成后，從反應混合物中蒸餾分離出四氫呋喃，即可得到氣味輕淡、高純度、 高收率的黃原酸鹽固體產品。
[0027] 優選的反應溫度條件為：四氫呋喃、醇和苛性堿（氫氧化鈉或氫氧化鉀）攪拌混合 的溫度為5°C~20°C ;加入二硫化碳的溫度為5°C~20°C，加完二硫化碳后的反應溫度為 KTC ~2(TC〇
[0028] 本發明優選二硫化碳加完后的反應時間為2~3小時。
【具體實施方式】
[0029] 本發明由以下實施例進一步說明，但不受這些實施例的限制。實施例中所有份數 和百分數出另有規定外均指質量。
[0030] 本發明中黃原酸鹽類化合物的含量分析方法均參照YS/T 271. 1-1994黃藥化學 分析方法一一乙酸鉛滴定法測定黃原酸鹽含量進行分析。
[0031] 對照例1異丁基黃原酸鈉的制備
[0032] 參照M. Ali janianzadeh等人提供的方法合成異丁基黃原酸 鈉 (M. Alijanianzadeh, A. A. Saboury, H. Mansur i-tor shi z i, K. Haghbeen, A. A. Moosavi-movahedi. The inhibitory effect of some new synthesized xanthates on mushroom tyrosinase activities. Journal of Enzyme Inhibition and Medicinal Chem istry，2007, 22 (2) : 239-246.)。
[0033] 將14. 98份純度為99%的異丁醇和5. 81份純度為96%的粉末狀氫氧化鈉加入反 應器中，充分攪拌；然后將反應器用冰水冷卻，在30分鐘內加入13. 93份純度為99%的二 硫化碳，加完二硫化碳后，繼續在冰水冷卻下攪拌反應1小時，然后在室溫攪拌反應2小時。 反應過程中攪拌越來越困難，最后反應器中看不見液體，物料幾乎變干，且粗產品中有大量 紅色斑點，為未反應的氫氧化鈉。減壓脫掉粗產品中的二硫化碳后，得到異丁基黃原酸鈉產 品，有刺激性臭味，經分析產品中異丁基黃原酸鈉純度為84. 3%，基于異丁醇的產品收率為 85. 5%〇
[0034] 對照例2乙基黃原酸鈉的制備
[0035] 采用混捏法制備乙基黃原酸鈉
[0036] 將80份純度為99%的二硫化碳和46份純度為99%的無水乙醇加入混捏機中，開 啟混捏并通冷鹽水將該混合物冷卻20°C以下，然后緩慢加入43份粉末狀氫氧化鈉（純度 為96% )，控制堿加料時的反應溫度在30°C以下，加完苛性堿后，在20°C~30°C下混捏反 應2. 5小時，反應結束，得到所需要的乙基黃原酸鈉產物，有