膠粘度進行了測量。
[0159] 圖7示出在存在2%的1((^時在200°(：、160°(：、82°(：下水凝膠的粘度（聚合物2， IOOs "。
[0160] 用聚合物2形成穩定的水凝膠，所述水凝膠在200°C下在存在2 %的KCL時也具有 足夠高的粘度。
[0161] 實施例12 :在160°C和82°C下在人造海水中的來自實施例2的聚合物
[0162] 在市售韋林氏攪拌器中，通過快速混合將5. 97g的NaCl和0. 60g的CaCU容解在 192. 43g的去離子水中。在以下實施例中，該水稱為人造海水或電解質水。然后在攪拌的同 時添加0. 24g的硫代硫酸鈉。將4. 39g來自實施例1的聚合物乳液（固體含量：27% )倒 入攪拌容器的漏斗中并再攪拌四分鐘。在攪拌的同時慢慢添加 Ig 6%的乙酸溶液和0.26g 鋯（IV)-三乙醇胺溶液（在乙醇中的32. 5 %的溶液），并再攪拌一分鐘。
[0163] 將凝膠倒入用N2沖洗過的流變儀的圓柱形測量池中，并在IOOs 1的剪切速率、50 巴和82°C或160°C下對粘度進行測量。
[0164] 圖8示出水凝膠在人造海水中在82°C和160°C下的粘度（聚合物2, IOOs 3。
[0165] 實施例13(對比）：在人造海水中用來自實施例3的聚合物修復水凝膠
[0166] 以類似于實施例12中所述的步驟使用來自實施例3的聚合物制備了凝膠。在 50巴和相應的溫度下，在流變儀上，進行來自實施例3的包含丙烯酸的對比聚合物在人 造海水中的交聯的可逆性研究。為這些粘度測量預設以下剪切速率斜坡：剪切速率斜坡 511 (3. 5 分鐘）、360 (15s)、170 (15s)、100 (15s)、75 (15s)、100 (13. 5 分鐘）的六個循環。整 個測量花90分鐘。
[0167] 圖9a示出在含3% NaCl和0. 3% CaCl2的電解質水中交聯的可逆性（在82°C下 來自實施例3的對比聚合物）。圖9a中的上曲線示出粘性行為并且下曲線示出剪切速率的 行為。
[0168] 圖9b示出在含3% NaCl和0.3% CaCl2的電解質水中交聯的可逆性（在130°C下 來自實施例3的對比聚合物）。圖9a中的上部曲線示出粘性行為并且下部曲線示出剪切速 率的行為。
[0169] 在包含3%的NaCl和0. 3CaCl2的電解質水中，來自包含聚合物的丙烯酸的水凝膠 展現出無穩定性。
[0170] 實施例14 :在人造海水中用來自實施例2的聚合物修復水凝膠
[0171] 以類似于實施例12中所述的步驟制備了凝膠，并且根據實施例13在流變儀上進 行了表征。
[0172] 圖IOa示出在含3% NaCl和0. 3% CaCl2的電解質水中交聯的可逆性（聚合物2， 在82°C )。圖IOa中的上部曲線示出粘性行為并且下部曲線示出剪切速率的行為。
[0173] 圖IOb示出在含3% NaCl和0. 3% CaCl2的電解質水中交聯的可逆性（聚合物2， 在130°C )。圖IOb中的上部曲線示出粘性行為并且下部曲線示出剪切速率的行為。
[0174] 與來自含丙烯酸的聚合物的水凝膠不同，來自含乙烯基膦酸的聚合物2的水凝膠 展現出結構粘性行為，并在礦床巖石的水力壓裂期間能用于支撐劑的運輸。
【主權項】
1. 一種溫度穩定的水凝膠，所述水凝膠包含水、至少一種電解質和利用多價金屬離子 交聯的共聚物， 其特征在于 a) 所述共聚物至少包含如下結構單元，所述結構單元的5-40重量％衍生自乙稀不飽 和磷酸及其堿金屬鹽和/或銨鹽，所述結構單元的5-40重量％衍生自乙烯不飽和磺酸以及 其堿金屬鹽和/或銨鹽，并且所述結構單元的5-94. 995重量％衍生自乙烯不飽和羧酸酰 胺，所述乙烯不飽和羧酸酰胺選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或其Q-C4烷基衍生物的 組，其中，百分比信息涉及共聚中使用的單體的總質量， b) 用于聚合物的所述交聯的所述多價金屬離子屬于周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、 VIIB和/或VIIIB族，并且 c) 相對于所述水凝膠的總質量，所述水凝膠中的所述電解質的含量在0. 075重量％和 25重量％之間。2. 根據權利要求1所述的水凝膠，其特征在于，所述水凝膠在高達250°C下仍具有凝膠 特性。3. 根據權利要求1所述的水凝膠，其特征在于，相對于所述水凝膠的總量，所述電解質 的含量在〇. 1重量％和10重量％之間。4. 根據權利要求1所述的水凝膠，其特征在于，所述電解質包括堿金屬鹵化物和/或堿 土金屬鹵化物，特別優選的是氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂和/或氯化鈣。5. 根據權利要求1所述的水凝膠，其特征在于，所述電解質包括有機胺的鹽，優選的是 烷基胺和/或羥烷基胺的鹽，特別優選的是三甲基氯化銨和/或氯化膽鹼的鹽。6. 根據權利要求1至5中的任一項所述的水凝膠，其特征在于，所述乙烯不飽和磷酸選 自乙烯基膦酸和/或烯丙基磷酸以及其堿金屬鹽和/或銨鹽的組。7. 根據權利要求1至6中的任一項所述的水凝膠，其特征在于，所述乙烯不飽和羧酸的 酰胺選自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的組。8. 根據權利要求1至7中的任一項所述的水凝膠，其特征在于，所述乙烯不飽和磺酸選 自：乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙 烯磺酸、其堿金屬鹽和/或銨鹽的組，優選的是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-甲 基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及其堿金屬鹽和/或銨鹽的組。9. 根據權利要求1至8中的任一項所述的水凝膠，其特征在于，合成共聚物另外包含如 下的結構單元，所述結構單元衍生自乙烯不飽和羧酸以及其堿金屬鹽和/或銨鹽，并且所 述結構單元衍生自另外的能夠共聚合的單體，所述能夠共聚合的單體選自：乙烯不飽和羧 酸的烷基酯、乙烯不飽和羧酸的烷氧基酯、具有N，N-二烷基鏈烷醇胺和/或N-乙烯基酰胺 的乙烯不飽和羧酸的酯的組。10. 根據權利要求9所述的水凝膠，其特征在于，所述乙烯不飽和羧酸衍生自：丙烯酸、 甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸和/或巴豆酸以及其堿金屬鹽和/或銨鹽的組。11. 根據權利要求9所述的水凝膠，其特征在于，所述乙烯不飽和羧酸的烷基酯是丙烯 酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸或巴豆酸的烷基酯； 所述乙烯不飽和羧酸的烷氧基酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸或巴 豆酸的2-羥基乙基酯； 具有N，N-二烷基鏈烷醇胺的乙烯不飽和羧酸的酯是N，N-二甲基乙醇胺甲基丙烯酸 酯、其鹽或季產物；并且 N-乙烯基酰胺是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和/ 或環狀N-乙烯基酰胺化合物，優選的是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺或N-乙烯 基吡啶。12. 根據權利要求1至11中的任一項所述的水凝膠，其特征在于，通過反相乳液聚合生 產了合成共聚物。13.根據權利要求1至12中的任一項所述的水凝膠，其特征在于，非交聯狀態的所述共 聚物具有至少1百萬道爾頓的重均分子量。14.根據權利要求1至13中的任一項所述的水凝膠，其特征在于，周期表中的IIIA、 IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族的多價陽離子選自鋯、鋁、硼、鈦、鉻和/或鐵的陽離子的 組。15.根據權利要求1至14中的任一項所述的水凝膠，其特征在于，在如下各個情況下相 對于所述水凝膠的總量，以〇. 1-10重量％的濃度，優選以〇. 1-2. 5重量％的溶度，且特別優 選以0. 2-1. 5重量％的濃度使用所述共聚物。16.-種用于原油或天然氣礦床的水力壓裂以及用于地下水的儲層增產的方法，其特 征在于，使用根據權利要求1至15中的任一項所述的水凝膠。17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于，為了生產所述水凝膠，在將包含周期表 中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族的多價陽離子的鹽溶液引入所述礦床中之 前，要么通過在來自凝膠和溶液聚合的水性凝膠狀物質或溶液中進行攪拌要么通過使反相 聚合物乳液倒轉來產生根據權利要求1所述的共聚物在電解質溶液中的溶解，且可選地將 緩沖液添加到含電解質的共聚物溶液中，使得所述共聚物形成三維網絡，并且可選地將其 他添加劑和支撐體添加到該溶液中，然后該溶液壓入所述礦床中。18.根據權利要求16所述的方法，其特征在于，為了生產所述水凝膠，首先在脫鹽水或 具有低電解質含量的電解質溶液中以比期望濃度高的濃度生產根據權利要求1所述的共 聚物的溶液，然后利用具有較高電解質含量的電解質溶液稀釋該溶液，使得獲得期望的電 解質和聚合物濃度。19.根據權利要求16至18中的任一項所述的方法，其特征在于，咸水特別是海水或地 層水唯一地或部分地用于生產所述共聚物溶液。20. -種根據權利要求1至15中的任一項所述的水凝膠用于原油或天然氣礦床的水力 壓裂和用于地下水的儲層增產的用途。
【專利摘要】本發明涉及溫度穩定的水凝膠，包含含電解質的水和利用多價金屬離子交聯的共聚物。其特征在于，共聚物至少包含如下結構單元，其0.005-20重量％衍生自乙烯不飽和磷酸及其堿金屬鹽和/或銨鹽，其5-40重量％衍生自乙烯不飽和磺酸以及其堿金屬鹽和/或銨鹽，并且其5-94.995重量％衍生自選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或其C1–C4烷基衍生物的乙烯不飽和羧酸酰胺，其中百分比信息基于共聚中使用的單體的總質量，用于聚合物的交聯的多價金屬離子屬于周期表中的IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族，并且相對于水凝膠的總質量，水凝膠中的電解質含量在0.0075重量％和25重量％之間。水凝膠能被用于原油或天然氣礦床的水力壓裂以及地下水的儲層的增產，并且具有非常好的耐咸水性。
【IPC分類】C08F220/56, C09K8/68, C08K3/08
【公開號】CN105377923
【申請號】CN201480029680
【發明人】法蒂瑪·杜貢吉克-彼里克, 卡羅琳·烏澤納, 馬里塔·諾伊貝爾, 瑪格麗特·普法爾斯, 馬里翁·維塞爾
【申請人】榮濟油田技術股份有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年5月22日
【公告號】CA2913066A1, DE102013008769A1, EP2999725A1, US20160122627, WO2014187565A1