溫度穩定的電解質水凝膠和原油和天然氣礦床增產的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及溫度穩定的含電解質的水凝膠及其在從非常規或極大開發后的礦床 生產原油和天然氣中的應用。
【背景技術】
[0002] 化石能源載體的礦床被廣泛地開發并且儲量是有限的。然而，利用新的和進一步 發展的技術，能進一步開發原油和天然氣礦床，或者也能開辟非常規礦床。
[0003] 非常規天然氣礦床具有比常規天然氣礦床顯著低的滲透性。從生產技術角度看， 該低的初始滲透性意味著在一定條件下在開采之前必須通過適當的增產手段（液壓破裂， 用英語也稱"水力壓裂"或"壓裂"）人工地增大巖體的滲透性。
[0004] 為此，在高壓下將液體（"壓裂流體"）壓入鉆孔中，以在貯油巖中產生裂紋，通過 諸如沙子或陶瓷球體的支撐體使這些裂紋擴大并使它們穩定。
[0005] 由此增大巖層的氣體和液體滲透性，使得諸如天然氣、原油或水的流體能更容易 地流到鉆孔。這增加了原油和天然氣生產的經濟可行性。在地熱鉆孔領域，通過水力壓裂 方法也能提高從水儲層的產量。增產后，水更好地流過巖石并且巖石吸收更多的熱量。也 能通過該方法使地下水井增產。此外，在一些情況下，也可以水力壓裂鉆孔用于在煤礦中長 期預脫氣。
[0006] 在現有的常規油氣田中，水力壓裂用于獲得液態和氣態化石原材料的殘余量，由 于貯油巖的低滲透性，導致生產的液態和氣態化石原材料的體積減小。在非常規礦床中，通 過該方法來創造巖石的足夠的滲透性，使得特別是能使天然氣從儲層釋放并被開采。
[0007] 在水力壓裂中，通常將水平鉆孔插入礦床內部。鉆孔被高壓壓裂流體充滿，并進行 地震監測，以能夠借助壓力水平控制裂紋的擴展。
[0008] 在這種情況下，在待壓裂區域中所達到的壓力必須超過巖石中的最低應力。如果 是這種情況，則流體使巖石壓裂分開。一般地，巖石低應力方向位于水平方向，因為在沒有 其他影響的情況下，垂直巖石靜壓力（來自支撐巖層的重力）形成主應力。因而，通過水力 壓裂形成的裂隙主要定向在近似垂直的表面-和又垂直于這些的隨后的表面中。
[0009] 在這些裂紋"破裂"之后，盡可能地將載滿沙子或支撐體的壓入的液體抽回。被添 加的固體保留在裂紋中并且任務是抵抗作用的巖石壓力保持這些裂紋打開。由于液固相邊 界處的粘附效果，壓裂流體的殘余物也傾向于保留在巖石中。
[0010] 除了支撐體之外，在壓裂流體中能存在多種添加劑，例如：
[0011] ?用于增加壓裂流體的粘度和用于更好的運輸沙子的凝膠劑
[0012] ?用于沙子的運輸和沉積的泡沫，例如，氮氣或二氧化碳
[0013] ?防止地層中的粘土膨脹的粘土抑制劑，例如，氯化鉀、三甲基氯化銨或氯化膽石僉
[0014] ?用于溶解礦物質的酸，例如，鹽酸、醋酸或甲酸
[0015] ?用于保護設備的防腐劑，特別是在添加酸的防腐劑
[0016] ?用于減小壓裂流體的粘度以更好地回收流體的壓碎物，例如酸、氧化劑和/或酶
[0017] ?用于防止細菌在有機成分處生長的殺菌劑
[0018] ?用于減少壓裂流體流出進入周圍的巖石中的降濾失劑，通常為天然或合成聚合 物
[0019] ?用于減少流體內部的摩擦的摩擦改進劑，例如，乳膠聚合物或丙烯酰胺共聚物
[0020] ?用于穩定pH的pH緩沖液，例如乙酸乙酸鹽緩沖液或硼酸緩沖液。
[0021 ] 根據本發明，將下述水凝膠用作壓裂流體中的凝膠劑。
[0022] 在許多情況下，多糖或改性的多糖被用來生產凝膠，以增加粘度。通常使用的多糖 類聚合物是纖維素醚衍生物或瓜膠和其羥丙基或羧甲基衍生物。通過將單個聚合物鏈相互 交聯并且以這種方式生產三維凝膠劑，能夠從聚合物獲得凝膠劑。通過添加硼的化合物，這 種多糖的交聯通常發生在堿性環境中。
[0023] 這些多糖類聚合物的缺點是：
[0024] ?長的水化時間
[0025] ?有限的溫度穩定性，最高僅約為110°c
[0026] ?被微生物分解，這使殺菌劑的使用是必要的
[0027] ?聚合物鏈在酸中分解。
[0028] 通過衍生化，例如羥丙基化和羧甲基化，能增加水溶性和溫度穩定性。這些聚合物 能在高達約135°C下進行使用。
[0029] 由于非常規礦床通常位于更深處，所以改性的多糖的這一提高的溫度穩定性不足 以使用。需要如下的聚合物，所述聚合物在大于200°C和更高的溫度下也形成水凝膠，且具 有足夠的粘度和彈性以運輸支撐體。
[0030] 凝膠劑必須具有用于支撐體的有效運輸的結構粘性性質。凝膠劑的粘度在提高的 剪應力下應該降低。這確保在壓裂流體的輸送期間必要的栗壓力的降低。在低剪應力下， 粘度應該是高的。這確保支撐體在低流量區域或當輸送中斷時不會沉積并堵住鉆孔。該過 程必須是可逆的。
[0031] 與未改性的和改性的多糖和瓜膠衍生物相比，基于丙烯酰胺的合成聚合物及其水 凝膠的特征通常在于顯著提高的溫度穩定性。
[0032] 然而，由這些聚合物形成的水凝膠已經證明對咸水敏感。作為鹽-聚合物相 互作用的結果，聚合物溶液的粘度降低，參見，例如，Nasr-El-Din，H. A.，Hawkins，B. F.和 Green,Κ·A.，1991，Viscosity behavior of alkaline, surfactant, polyacry lamide solutions used for enhanced oil recovery(用于提高原油米收率的喊、 表面活性劑、聚丙烯酰胺溶液的粘度行為），SPE 21028, Proc. Int. Symp. Oilfield Chem. , Anaheim, CA, USA ；K. C. Taylor, Η. A. Nasr-El-Dinj Journal of Petroleum Science and Engineering(石油科學和石油工程雜志）19 (1998) 265-280 ;R. E. Bulo 等，"Site Binding" of Ca2+Ions to Polyacrylates in Water: A Molecular Dynamic Study of Coiling and Aggregation(Ca2+離子在水中對聚丙稀酸酯的"位點結合":卷曲和團聚的分 子動力學研究），Macromolecules (大分子）2〇〇7, 40 3437_3442 ;T. Nylander 等，Formation of polyelectrolyte-surfactant complexes on surfaces (聚合電解質表面活性劑在 表面上的形成），Advances in Colloid and Interface Science(膠體與界面科學進 展）2006, 123-126, 105-123 ;C. L. McCormick 等，Water-Soluble Copolymers (水溶性共聚 物），Macromolecules (大分子）1986, 19, 542-547。
[0033] 由于礦床水幾乎總是具有一定的含鹽量，特別是高含量的溶解的堿金屬和堿土金 屬鹽，該缺點在油氣生產中承擔相當大的應用風險。
[0034] 如上已陳述的，在原油和天然氣的開采中，共聚物和這些丙烯酰胺共聚產物是常 見的佐劑。
[0035] DE 10 2004 035 515 Al由此描述如下的共聚物，所述共聚物利用多價金屬離子 在高于150°C的溫度下是可逆地可交聯的，用于使地下巖層對于水或咸水的滲透性發生變 化。通過如下的自由基聚合獲得共聚物：80-90重量％的選定的乙烯不飽和磺酸，例如， AMPS ;1-10重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，醋酸N-乙烯酰胺；1-10重量％的選定的 N-乙烯基氮雜環，例如，N-乙烯基吡咯烷酮；和1-5重量％的乙烯基膦酸以及任選地達到 10重量％的乙烯不飽和羧酸的酰胺，例如，（甲基）丙烯酰胺。和咸水相比，顯著改善的熱 穩定性、良好的凝膠劑形成性能和改善的穩定性有助于這些共聚物的使用，所述共聚物具 有磷酸基團、開鏈且特別是環狀的乙烯基酰胺和僅低含量的（甲基）丙烯酰胺。
[0036] WO 03/033860 A2描述一種用于減少或完全消除地下巖層中的水侵以生產原油或 天然氣的方法，通過該方法，選定共聚物的水溶液與呈選定的金屬離子形式的交聯劑一起 被引入鉆孔中，或在呈選定的金屬離子形式的交聯劑之后被引入鉆孔中。通過如下的自由 基聚合獲得共聚物：40-98重量％的選定的乙烯不飽和磺酸，即AMPS ;0. 1-58重量％的丙烯 酰胺；〇. 1-10重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或 N-乙烯基己內酰胺；0. 1-10重量％的乙烯基膦酸。在礦床巖石處的高吸收、彈性膨脹-壓 縮行為和相對于礦床水中的鹽且在寬溫度范圍內的特別的穩定性有助于這些共聚物的使 用。特別地，衍生自丙烯酰胺亞烷基磺酸的單元的高分數有助于溫度和凝膠劑的穩定性的 升尚。
[0037] WO 01/49971 Al描述水溶性的共聚產物、它們與多價金屬離子的反應和它們在紡 織品染色中作為輔助劑以及作為復鞣物質的用途。還提及共聚產物和它們的金屬螯合物作 為用于原油和天然氣生產的酸的增稠劑的用途。
[0038] 按照單體單元的統計學分布，通過如下的自由基聚合獲得共聚物：1-86重量％乙 烯基膦酸；9-80重量％的選定的乙烯不飽和磺酸，例如AMPS ;5-90重量％的（甲基）丙烯 酰胺和任選地高達30重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基乙酰胺、乙烯基膦酸酯 和/或（甲基）丙烯酸。通過多價金屬離子和/或通過酸能使這些共聚產物交聯。這些共 聚產物的特征在于：即使是被稀釋的金屬螯合物的水溶液，粘度也極高。
[0039] US 6, 986, 391 B2公開一種用于壓裂地下原油或天然氣礦床的方法。在此通過礦 床中的鉆孔栗入水粘性溶液。該溶液包含三元共聚物以及用于該三元共聚物的交聯劑和添 加劑，所述三元共聚物衍生自55-65重量％的AMPS、34. 5-44. 5重量％的丙烯酰胺和0. 1-1 重量％的丙烯酸，所述添加劑具有引起粘度延時減少的性質。