碲的來源。
[0021]如所屬領域的技術人員所知，可對催化劑進行活化和/或再生。舉例來說，美國專利6，040, 472公開各種催化劑活化技術。
[0022]生產甲基丙烯酸甲酯的方法包含在催化劑存在下在氧化酯化條件下接觸包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧氣體的反應物。在本發明的一個實施例中，反應可在反應區中使用催化劑于液相中的漿料來進行。可在0°C到120°C，優選地40°C到90°C的溫度下進行反應。可在減壓下、在大氣壓下或在超大氣壓下進行反應。可在0.5到20絕對標準大氣壓，優選地1到10絕對標準大氣壓的壓力下進行反應。反應可以分批、半分批或連續方式進行。有利地，反應在液相中進行。
[0023]當產物為可聚合化合物時，在所述方法中可使用聚合抑制劑。多種抑制劑為已知且市售的。抑制劑的實例包括對苯二酚、啡噻嗪、對苯二酚甲酯(MEHQ)、4-羥基-2266-四甲基哌啶-正氧基(4-羥基TEMPO)、亞甲基藍、水楊酸銅、二烷基二硫代氨基甲酸銅等。
[0024]甲酸甲酯的非所需形成消耗反應物甲醇和氧氣且對于每摩爾甲酸甲酯產生兩摩爾水。因為水難以從反應混合物去除，可促使在催化劑表面上形成非所需氧化物且可促使形成非所需副產物甲基丙烯酸，水為非所需的。甲基丙烯酸的形成消耗反應物甲基丙烯醛和反應物氧氣且可引起催化劑去活化。
[0025]出人意料地，方法在各種實施例中產生含有每摩爾甲基丙烯酸甲酯小于1、小于
0.8、小于0.6、小于0.4、小于0.2、小于0.1、小于0.05或小于0.01摩爾甲酸甲酯的MMA。在本發明的一個實施例中，MMA的產率為按甲基丙烯醛計至少77%，其中產率以轉化率乘以選擇率的數學乘積計算。
[0026]本發明的特定實施例
[0027]給出以下實例來說明本發明并且不應將其理解為限制其范圍。
[0028]實例1-催化劑制備
[0029]使用西格瑪奧德里奇5重量％ Pd/氧化鋁作為起點制備在氧化鋁載體上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Te的催化劑。通過將0.90克硝酸鉍五水合物溶解在100ml去離子水中，接著添加0.36克碲酸且接著添加20.0克奧德里奇Pd/氧化鋁來制備漿料。在60°C下攪拌漿料1小時，其后緩慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再攪拌1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45°C下真空干燥10小時。
[0030]實例2-制備MMA
[0031]將5克實例1的催化劑樣品置于具有100g 4重量％甲基丙烯醛于甲醇中的溶液的玻璃反應器中。溶液也含有大約50ppm啡噻嗪和大約50ppm對苯二酚。溶液在攪拌下在40°C下在大氣壓下在15cc/min含8% 02的N 2鼓泡通過其的情況下加熱21.5小時。反應器裝備有干冰冷凝器和葉輪。出人意料地，在所得產物中測量到極少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
[0032]實例3-制備MMA
[0033]將5克實例1的催化劑樣品置于具有100g 3.8重量％甲基丙烯醛于甲醇中的溶液的玻璃反應器中。溶液也含有防止聚合的抑制劑；抑制劑為與PTZ (大致lOppm)和HQ (大致lOppm)組合的大致50ppm 4-HT。溶液在攪拌下在40°C下在大氣壓下在35cc/min含8%02的N2鼓泡通過其的情況下加熱22小時。反應器裝備有干冰冷凝器和葉輪。
[0034]MAC的轉化率為88%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的選擇率為92%以上。因此，產率為0.88X0.92 = 80.96%。忽略5小時活化時間段(在此期間選擇率相對不佳)計算轉化率和選擇率。出人意料地，在所得產物中測量到極少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
[0035]計筧轉化率和詵擇率:
[0036]如上文所指出，在計算轉化率和選擇率的實例中，忽略5小時活化時段對其進行計算。在操作的第五小時和操作的第二十二小時時獲得各種成分的濃度。使來自干冰冷凝器的冷凝物返回至反應器中，且樣品自然稀釋。假設有機蒸氣損失和樣品重量變化為最低限度。經由氣相層析(GC)用火焰電離檢測器(FID)分析反應器內容物。
[0037]甲基丙烯醛轉化率以相關時段期間反應的MAC的摩爾(即第五小時存在的甲基丙烯醛的摩爾減去第二十二小時存在的甲基丙烯醛的摩爾)除以第五小時存在的甲基丙烯醛的摩爾計算且表示為百分比。
[0038]甲基丙烯酸甲酯的選擇率以制得的甲基丙烯酸甲酯的摩爾(第五小時到第二十二小時)除以經所述時段消耗的MAC的摩爾計算且也表示為百分比。
【主權項】
1.一種用于生產甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含鈀、鉍和碲的固體催化劑的反應條件下，接觸包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧氣體的反應物，其中所述固體催化劑進一步包含選自由二氧化硅和氧化鋁組成的群組的至少一個成員的載體，其限制條件為所述方法產生每摩爾甲基丙烯酸甲酯小于1摩爾甲酸甲酯。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述固體催化劑進一步包含選自由熱解二氧化硅、硅膠、α氧化鋁和γ氧化鋁組成的群組的至少一個成員的載體。3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法產生每摩爾甲基丙烯酸甲酯小于0.8摩爾甲酸甲酯。4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法產生每摩爾甲基丙烯酸甲酯小于0.6摩爾甲酸甲酯。5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法產生每摩爾甲基丙烯酸甲酯小于0.4摩爾甲酸甲酯。6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法產生每摩爾甲基丙烯酸甲酯小于0.2摩爾甲酸甲酯。7.根據權利要求1到6所述的方法，其中所述載體包含熱解二氧化硅。8.根據權利要求1到7所述的方法，其中所述載體包含γ氧化鋁。9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中甲醇與甲基丙烯醛的比為1: 1到10: 1摩爾百分數。10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述反應在聚合抑制劑存在下進行。11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述溫度為0°c到120°C。12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述溫度為40°C到90°C。13.根據權利要求1所述的方法，其中所述載體包含氧化鋁和二氧化硅中的至少一種。
【專利摘要】一種用于生產甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含鈀、鉍和碲的固體催化劑的反應條件下，接觸包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧氣體的反應物，其中所述固體催化劑進一步包含選自由二氧化硅和氧化鋁組成的群組的至少一個成員的載體，其限制條件為所述方法產生每摩爾甲基丙烯酸甲酯小于1摩爾甲酸甲酯。
【IPC分類】C07C67/39, C07C69/54
【公開號】CN105377804
【申請號】CN201480040164
【發明人】K·林巴赫, D·A·克拉普特切特夫, C·D·弗里克
【申請人】羅門哈斯公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年7月29日
【公告號】CA2918400A1, EP2989075A1, US20160168072, WO2015017434A1