經由氧化酯化方法制備丙烯酸甲酯的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及經由氧化酯化催化制備羧酸酯。
【背景技術】
[0002]由甲基丙烯醛(MAC)、甲醇和氧氣生產甲基丙烯酸甲酯(MMA)為已知的。舉例來說，美國專利6，040，472公開在具有微量氧化鋁和氧化鎂組分的二氧化硅載體上使用鈀(pd)-鉛(Pb)晶體結構(Pcyn^)的此反應。然而，Pd-Pb催化劑能夠產生非所需高含量的作為副產物的甲酸甲酯。美國專利4，518，796公開Pd-鉍(Bi)催化劑的用途。然而，所述催化劑不提供高MMA選擇率，所述高MMA選擇率為此反應所需的。
[0003]美國專利5，892，102公開在ZnO或CaC03上包括Pd-B1-X金屬間化合物的MAC氧化酯化催化劑，其中X可為各種元素。這些載體從機械穩定性、可能抗酸性和長期催化劑壽命的觀點來看為非所需的。
[0004]應需要具有一種用于在穩定載體上使用非Pb催化劑(進而避免產生與含Pb廢料流有關的問題)，選擇率生產MMA同時產生極少甲酸甲酯副產物的方法。
【發明內容】
[0005]本發明的方法為用于生產甲基丙烯酸甲酯的此類方法，方法包含在存在包含鈀、鉍和碲的固體催化劑的反應條件下，接觸包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧氣體的反應物，其中固體催化劑進一步包含選自由二氧化硅和氧化鋁組成的群組的至少一個成員的載體，其限制條件為方法產生每摩爾甲基丙烯酸甲酯小于1摩爾甲酸甲酯。
[0006]出人意料地，本發明的方法提供經改進、低含量的甲酸甲酯，且可提供產率的改進。
【具體實施方式】
[0007]如本文所用，“一種(a/an) ”、“所述”、“至少一種”以及“一或多種”可互換使用。術語“包含”、“包括”和其變型在這些術語出現在說明書和權利要求中時不具有限制意義。因此，舉例來說，包括“一種”疏水性聚合物的粒子的水性組合物可解釋為意指組合物包括“一或多種”疏水性聚合物的粒子。
[0008]另外，在本文中，通過端點對數值范圍進行的敘述包括所述范圍中所包含的所有數字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75,3,3.80、4、5等)。出于本發明的目的，應理解，與所屬領域的普通技術人員將理解的一致，數值范圍打算包括并且支持所述范圍內所包括的所有可能的子范圍。舉例來說，范圍1到100打算表達1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
[0009]另外，在本文中，對數值范圍和/或數值的敘述(包括權利要求書中的此類敘述)可以解讀為包括術語“約”。在此類情況下，術語“約”指的是與本文所列舉的那些數值范圍和/或數值實質上相同的數值范圍和/或數值。
[0010]如本文所使用，使用術語“(甲基)”后接例如丙烯酸酯的另一術語指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩個。舉例來說，術語“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術語“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且術語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0011]除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數和百分比都是按重量計且所有測試方法都是本申請案申請日期的現行方法。出于美國專利實踐的目的，任何所參考的專利、專利申請或公開案的內容都以全文引用的方式并入(或其等效美國版本如此以引用的方式并入)，尤其在所屬領域中的定義(在與本發明中特定提供的任何定義不一致的程度上)和常識的公開方面。
[0012]本發明的方法采用MAC、甲醇、含氧氣體和催化劑。
[0013]甲醇為廣泛可商購的。甲基丙烯醛可通過所屬領域的技術人員已知的各種工業規模方法生產。參見例如美國專利4，329，513和5，969，178。
[0014]在本發明的反應中，所饋入的甲醇與所饋入的一定量的甲基丙烯醛的比不受特定限制，且反應可在如1: 10到1，000: 1，優選地1: 1到10: 1的甲醇與甲基丙烯醛的摩爾比的大范圍內進行。
[0015]含氧氣體可為氧氣或包含氧氣和對于反應為惰性的稀釋劑(例如氮氣、二氧化碳等)的混合氣體。可將空氣用作含氧氣體。反應系統中所存在的氧氣的量有利地不小于反應所需的化學計量，且優選地不小于所述化學計量的1.2倍。在本發明的一個實施例中，反應系統中所存在的氧氣的量為所需化學計量的1.2倍到2倍。可將過氧化氫作為氧化劑引入反應系統中。可通過所屬領域的技術人員已知的任何適合方法將含氧氣體引入反應系統中。舉例來說，可經由噴布器或管道將含氧氣體引入反應器中。可采用將含氧氣體吹入反應系統中的簡單方法。
[0016]催化劑為非均相、多孔催化劑。用于非法中的催化劑包含鈀、鉍和碲。優選地，X為Y或Ga。優選地，碲呈還原態，即零價，且不呈陽離子態，且鉍和碲可以還原態或化合物形式存在。催化元素以其可彼此具有某些相互作用的此類形式存在于反應系統中。舉例來說，鈀、鉍和碲可形成摻合物、金屬間化合物等。
[0017]催化元素可受載于載劑，如二氧化硅或氧化鋁上，且受載于載劑上的催化成分的量有利地可為按載劑重量計的0.1重量％到20重量％，優選地1重量％到10重量％。在本發明的一個實施例中，載劑包含二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁中的至少一種。載劑的實例包括熱解二氧化硅、硅膠、α氧化鋁和γ氧化鋁。催化劑成分也可以在不將其負載于載劑上的情況下以金屬形式或以化合物形式使用。催化劑中的鈀與鉍的比優選地為1: 0.05到1: 10(原子比)以實現上述目的。碲與鉍的比有利地為1: 01到1: 10，且在本發明的一個實施例中為約1: 1。如所屬領域的技術人員所已知，載劑可經修飾。舉例來說，二氧化硅載劑可經氧化鋁和/或氧化鎂修飾。可使用載劑的組合。
[0018]以催化量使用催化劑。催化劑(即催化元素和任選的載劑)的量視起始物質的種類和量、制備催化劑的方法、方法操作條件等而可自由改變，但催化劑與起始MAC的重量比一般為1: 1000到20: 1。有利地，催化劑與MAC的比為1: 100到2: 1。但是，催化劑可以這些范圍外部的量使用。
[0019]可以常規方式制備催化劑。舉例來說，可在水溶液中用還原劑(如福爾馬林)使可溶性鹽(如氯化鈀)還原以沉積金屬鈀，且可過濾所沉積的金屬鈀以制備金屬鈀催化劑，或可用可溶性鈀鹽的酸性水溶液浸漬適合的載劑，且用還原劑對經浸漬的載劑進行還原以制備負載型鈀催化劑。在本發明的一個實施例中，當預期制備鈀、鉍和碲負載于載劑上的催化劑時，合適的載劑用可溶鈀鹽的水溶液浸漬，且浸漬的載劑用合適的還原劑還原，其后經還原載劑浸沒于鉍化合物和碲化合物的水溶液中，蒸發到干燥且經干燥。或者，可通過首先將鉍化合物負載于載劑上，接著用鈀和碲化合物浸漬載劑，且其后添加如肼的還原劑來制備催化劑。
[0020]由于鉍化合物用于以上催化劑的制備，因此可使用任何含鉍化合物。舉例來說，可采用如乙酸鉍、硬脂酸鉍等的鉍的脂肪酸鹽。其他合適化合物包括氧化鉍；氫氧化鉍；和硝酸鉍。這些鉍化合物可為無水的或可呈水合物形式。由于碲化合物用于以上催化劑的制備，因此可使用任何合適的含碲化合物。在本發明的一個實施例中，將碲酸用作