液體粘合劑中并將所得懸浮液噴霧到移動且任選熱的載體上而進行，如DE-A 1642921、DE-A 2106796和DE-A 2626887所述。在噴霧完成以后，所得涂覆催化劑的含濕 量可如DE-A 2909670所述通過使熱空氣通過催化劑體而降低。
[0100] 還可將孔形成劑如丙二酸、三聚氰胺、壬基苯酚乙氧基化物、硬脂酸、葡萄糖、淀 粉、富馬酸和琥珀酸加入涂覆載體上的細碎多金屬氧化物中以產生催化劑的合適孔結構并 改進傳質性能。催化劑優選不包含任何孔形成劑。
[0101] 然而，優選首先將載體用液體粘合劑潤濕，隨后通過將濕載體在細碎組合物中滾 壓而將由多金屬氧化物組成的細碎組合物應用于粘合劑潤濕的載體的表面上。為實現所需 層厚度，上述方法優選重復多次，即將具有底涂層的載體再次潤濕，然后通過與干細碎組合 物接觸而涂覆。
[0102] 為了以工業規模進行該方法，明智地使用DE-A 2909671中所公開的方法，但優 選使用EP-A 714700中推薦的粘合劑。即，將涂覆載體引入優選傾斜（傾斜角通常為 30-90° )旋轉容器（例如旋轉板或涂覆滾筒（coating drum))中。
[0103] 導致粘合劑脫除所需的溫度為催化劑的最高煅燒溫度以下，通常200°C至600°C。 優選將催化劑加熱至240°C至500°C，特別優選260°C至400°C的溫度。除去粘合劑耗費的 時間可以為多個小時。通常將催化劑在上述溫度下加熱〇. 5-24小時以除去粘合劑。時間 優選為1.5-8小時，特別優選2-6小時。使氣體通過催化劑可促進粘合劑的脫除。氣體優 選為空氣或氮氣，特別優選空氣。粘合劑的脫除可例如在氣體流過的爐中，或者在合適的干 燥設備如帶式干燥器中進行。
[0104] 氧化脫氫（氧化脫氫，0DH)
[0105] 正丁烯氧化脫氫成丁二烯以多個生產循環（i)通過將包含正丁烯的起始氣體 混合物與含氧氣體和任選其它惰性氣體或蒸汽混合并使該混合物在固定床反應器中在 220-490°C的溫度下與置于固定催化劑床中的催化劑接觸而進行。
[0106] 氧化脫氫的反應溫度通常借助存在于反應管周圍的傳熱介質控制。可能的這類 液體傳熱介質為例如鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，以及金屬如 鈉、汞和各種金屬的合金的熔體。然而，也可使用離子液體或傳熱油。傳熱介質的溫度為 220-490 °C，優選 300-450 °C，特別優選 350-420 °C。
[0107] 由于進行的反應的放熱性質，反應期間反應器內部的特定部分中的溫度可高于傳 熱介質并形成熱點。熱點的位置和高度由反應條件決定，但也可借助催化劑床的稀釋比或 者混合氣體的流量調整。
[0108] 氧化脫氫可在現有技術已知的所有固定床反應器中，例如在板式爐、固定床管式 反應器或殼管式反應器中，或者在板式換熱器反應器中進行。優選殼管式反應器。
[0109] 此外，安裝在反應器中的催化劑床可由單個區或者2個或更多個區組成。這些區 可由純催化劑組成或者用不與起始氣體或來自反應的產物氣體的組分反應的材料稀釋。此 外，催化劑區可由全活性材料或負載型涂覆催化劑組成。
[0110] 作為起始氣體，可使用純正丁烯（1- 丁烯和/或順_/反-2- 丁烯），也可使用包含 丁烯的氣體混合物。該氣體混合物可例如通過正丁烷的非氧化脫氫得到。也可使用包含正 丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）作為主要組分并且由來自石腦油裂化的(：4餾分通過分離出 丁二烯和異丁烯而得到的餾分。此外，包含純1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物 并且通過乙烯的二聚得到的氣體混合物也可用作起始氣體。另外，包含正丁烯且通過流化 催化裂化（FCC)得到的氣體混合物可用作起始氣體。
[0111] 在本發明方法的一個實施方案中，包含正丁烯的起始氣體混合物通過正丁烷的非 氧化脫氫得到。將非氧化催化脫氫與所形成的正丁烯的氧化脫氫結合使得可得到基于所用 正丁烷的高丁二烯收率。正丁烷的非氧化催化脫氫得到包含丁二烯、1- 丁烯、2- 丁烯和未 反應正丁烷以及次級組分的氣體混合物。通常的次級組分為氫氣、水蒸氣、氮氣、CO和C02、 甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。離開第一脫氫區的氣體混合物的組成可作為進行脫氫的方 式的函數而極大地變化。因此，當脫氫隨著引入氧氣和另外的氫氣而進行時，產物氣體混合 物具有相當高的水蒸氣和碳氧化物含量。在不引入氧氣的操作模式中，來自非氧化脫氫的 產物氣體混合物具有相當高的氫氣含量。
[0112] 來自正丁烷的非氧化脫氫的產物氣流通常包含0. 1-15體積％ 丁二烯、1-15體 積％ 1- 丁烯、1-25體積％ 2- 丁烯（順/反-2- 丁烯）、20-70體積％正丁烷、1-70體積％ 水蒸氣、0-10體積％低沸點烴（甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯）、〇. 1-40體積％氫氣、0-70 體積％氮氣和0-5體積％碳氧化物。可將來自非氧化脫氫的產物氣流不經進一步后處理而 供入氧化脫氫中。
[0113] 在本發明的另一實施方案中，使用"萃余液II"。這可包含以下組分：25-70體積％ 1- 丁烯、20-60體積％ 2- 丁烯（順/反-2- 丁烯）、0-6體積％異丁烯、0. 1-15體積％異丁 烷、3-30體積％正丁烷和0. 01-5體積％丁二烯。
[0114] 此外，任何雜質可以以不抑制本發明效果的范圍存在于氧化脫氫的起始氣體中。 在由正丁烯（1-丁烯和順-/反-2-丁烯）制備丁二烯中，可提到飽和和不飽和、支化和非支 化烴，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、異丁烷、異丁烯、正戊烷以及二 烯如1，2- 丁二烯作為雜質。雜質的量通常為70 %或更少，優選30 %或更少，更優選10 %或 更少，特別優選1%或更少。起始氣體中具有4個或更多碳原子的線性單烯烴（正丁烯和較 高級同系物）的濃度不受任何特定限制；它通常為35. 00-99. 99體積％，優選71. 00-99. 0 體積％，甚至更優選75. 00-95. 0體積％。
[0115] 為了以丁烯的完全轉化進行氧化脫氫，需要使用具有至少0.5的氧氣：正丁烯摩 爾比的氣體混合物。優選以0.55-10的氧氣：正丁烯比工作。為設置該值，可將起始氣體 與氧氣或含氧氣體如空氣以及任選另外惰性氣體或蒸汽混合。然后將所得含氧氣體混合物 供入氧化脫氫中。
[0116] 包含分子氧的氣體為通常包含多于10體積％，優選多于15體積％，甚至更優選多 于20體積％分子氧的氣體，尤其優選空氣。分子氧含量的上限通常為50體積％或更少，優 選30體積％或更少，甚至更優選25體積％或更少。另外，任何惰性氣體可以以不抑制本發 明的效果的范圍存在于包含分子氧的氣體中。作為可能的惰性氣體，可提到氮氣、氬氣、氖 氣、氦氣、C0、CO 2和水。在氮氣的情況下，惰性氣體的量通常為90體積％或更少，優選85 體積％或更少，甚至更優選80體積％或更少。在不同于氮氣的組分的情況下，它通常為10 體積％或更少，優選1體積％或更少。如果該量變得太大，則向反應提供所需氧氣變得更困 難。
[0117] 此外，惰性氣體如氮氣以及水（作為水蒸氣）可與由起始氣體和包含分子氧的氣 體組成的混合氣體一起包含在內。存在氮氣以設置氧濃度并防止爆炸性氣體混合物的形 成，同樣適用于蒸汽。此外，存在蒸汽以控制催化劑的碳化并除去反應熱。優選將水（作為 水蒸氣）和氮氣混入混合氣體中并引入反應器中。當將水蒸氣引入反應器中時，優選引入 基于上述起始氣體的引入量為0. 2-5. O (體積份），優選0. 5-4,甚至更優選0. 8-2. 5的比 例。當將氮氣引入反應器中時，優選引入基于上述起始氣體的引入量為〇. 1-8. 0 (體積份）， 優選0. 5-5. 0,甚至更優選0. 8-3. 0的比例。
[0118] 一般而言，混合氣體中包含烴的起始氣體的含量通常為4. 0體積％或更多，優選 6. 0體積％或更多，甚至更優選8. 0體積％或更多。另一方面，上限為20體積％或更少，優 選16. 0體積％或更少，甚至更優選13. 0體積％或更少。為了可靠地避免形成爆炸性氣體 混合物，在得到混合氣體以前，首先將氮氣引入起始氣體中或者引入包含分子氧的氣體中， 將起始氣體和包含分子氧的氣體混合以得到混合氣體，然后優選引入該混合氣體。
[0119] 供入固定床反應器中的混合氣體優選具有以下組成：2. 5-7. 5體積％ 2-丁烯、 2. 5-6體積％ 1- 丁烯，其中正丁烯（1-和2- 丁烯）的總量為5. 5-9體積％，0-8體積％正 丁烷、0-3體積％異丁烷、1-15體積％水蒸氣、0-0. 5體積％低沸點烴（甲烷、乙烷、乙烯、丙 烷和丙烯）、9. 5-13體積％氧氣、60-80體積％氮氣、0-2體積％碳氧化物。
[0120] 根據本發明，選擇供入固定床反應器中的混合氣體的氧含量使得離開固定床反應 器的產物氣體混合物的氧含量仍為至少5體積％，優選仍為至少6體積％。
[0121] 在生產步驟中離開氧化脫氫的產物氣流包含丁二烯以及通常未反應的正丁烷和 異丁烷、2-丁烯和水蒸氣。作為次級組分，它通常包含一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮氣、甲 烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、可能的氫氣以及稱為氧合物的含氧烴。一般而言，它僅包含小 比例的1-丁烯和異丁烯。
[0122] 例如，離開氧化脫氫的產物氣流可包含4-8體積％丁二烯、0-8體積％正丁烷、0-3 體積％異丁烷、0. 2-5體積％ 2- 丁烯、0-0. 5體積％ 1- 丁烯、7-23體積％水蒸氣、0-0. 5體 積％低沸點烴（甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯）、〇_1〇體積％氫氣、5-8體積％氧氣、55-75 體積％氮氣、0-2體積％碳氧化物和0-1體積％氧合物。氧合物可以為例如甲醛、呋喃、乙 酸、馬來酸酐、甲酸、異丁烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、 苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、鄰苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
[0123] 根據本發明，固定床反應器出口處的產物氣體混合物的氧含量基于氣體的所有組 分為至少5體積％，優選至少6體積％。一般而言，產物氣體混合物的氧含量為不多于8體 積％，優選不多于7體積％。
[0124] 在穩定的操作期間，在反應器中的停留時間就本發明而言不受任何特定限制，但 下限通常為〇. 3秒或更多，優選0. 7秒或更多，甚至更優選I. 0秒或更多。上限為5. 0秒 或更少，優選3. 5秒或更少，甚至更優選2. 5秒或更少。混合氣體的吞吐量基于反應器內 部的催化劑的量的比為500-8000h \優選800-4000h \甚至更優選1200-3500h ^在穩定 的操作中，丁烯在催化劑上的空速（以gT：)f *小時表示）通常為〇. 1-5. Oh \優選 0. 2-3. Oh