正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
【專利說明】正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
[0001 ] 本發明涉及正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法。
[0002] 丁二烯是一種重要的基本化學品并用于例如制備合成橡膠（丁二烯均聚物、苯乙 烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠）或用于制備熱塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物）。丁二烯還轉化成環丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺（借助1，4-二氯丁烯和己 二腈）。此外，乙烯基環己烯可通過丁二烯的二聚制備且該乙烯基環己烯可以脫氫成苯乙 稀。
[0003] 丁二烯可通過飽和烴的熱裂化（蒸汽裂化）制備，其中石腦油通常用作原料。石 腦油的蒸汽裂化得到包含甲燒、乙燒、乙稀、乙炔、丙烷、丙稀、丙炔、丙二稀、丁燒、丁稀、丁 二烯、丁炔、甲基丙二烯、C 5烴和較高級烴的烴混合物。
[0004] 丁二烯也可通過正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脫氫得到。作為用于將 正丁烯氧化脫氫成丁二烯的起始氣體混合物，可使用任何包含正丁烯的混合物。例如，可使 用包含正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）作為主要組分并在分離出來丁二烯和異丁烯以后 由來自石腦油裂化器的(：4餾分得到的餾分。此外，包含1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯 或其混合物并通過乙烯的二聚得到的氣體混合物也可用作起始氣體。另外，包含正丁烯并 通過流化催化裂化（FCC)得到的氣體混合物也可用作起始氣體。
[0005] 包含正丁烯且可用作將正丁烯氧化脫氫成丁二烯中的起始氣體的氣體混合物也 可通過包含正丁烷的氣體混合物的非氧化脫氫而制備。
[0006] W02009/124945公開了用于將1- 丁烯和/或2- 丁烯氧化脫氫成丁二烯的涂覆催 化劑，其可由包含以下組分的催化劑前體得到：
[0007] (a)載體，
[0008] (b)殼，所述殼包含：⑴包含鉬和至少一種其它金屬且具有以下通式的催化活性 多金屬氧化物：
[0010] 其中：
[0011] 父^⑶和/或·，
[0012] X2= Si 和 / 或 Al，
[0013] X3= Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb，
[0014] 0· 2 彡 a 彡 1，
[0015] 0 彡 b 彡 2，
[0016] 2 彡 c 彡 10，
[0017] 0. 5 ^ d ^ 10,
[0018] 0 彡 e 彡 10，
[0019] 0 彡 f<0.5,且
[0020] y =由不同于氧的元素的化合價和豐度決定的數以導致電中性。
[0021] WO 2010/137595公開了用于將烯烴氧化脫氫成二烯的多金屬氧化物催化劑，其包 含至少鉬、鉍和鈷且具有通式：
[0022] MoaBibCocNidFeeX fYgZhSi1Oj.
[0023] 在該式中，X為至少一種選自由鎂（Mg)、鈣（Ca)、鋅（Zn)、鈰（Ce)和釤（Sm)組成 的組的元素。Y為至少一種選自由鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)和鉈（Tl)組成的組的 元素。Z為至少一種選自由硼（B)、磷（P)、砷（As)和鎢（W)組成的組的元素。a-j表示各 元素的原子分數，其中 a = 12, b = 0· 5-7, c = 0-10, d = 0-10，（其中 c+d = 1-10)，e = 0.05-3，f = 0-2，g = 0.04-2，h = 0-3 且 i = 5-48。在實施例中，具有組成 Mo12Bi5Co2.5Ni I 5Fea4Naa35Ba 催化劑以具有5mm直徑和4mm高度的丸粒形式用于將正丁稀氧化 脫氫成丁二烯。
[0024] 在正丁烯氧化脫氫成丁二烯中，可形成含碳材料的前體，例如苯乙烯、蒽醌和芴 酮，并最終導致多金屬氧化物催化劑的碳化和減活。催化劑床上的壓降可能由于含碳沉積 物的形成而提高。可通過定期借助含氧氣體將沉積在多金屬氧化物催化劑上的碳燒掉而使 催化劑再生以恢復催化劑的活性。
[0025] JP 60-058928描述了使用含氧氣體混合物在300-700 °C，優選350-650 °C的溫度 和0. 1-5體積％的氧濃度下將用于正丁烯氧化脫氫成丁二烯的多金屬氧化物催化劑再生， 所述催化劑包含至少鉬、鉍、鐵、鈷和銻。作為含氧氣體混合物，供入用合適的惰性氣體如氮 氣、蒸汽或二氧化碳稀釋的空氣。
[0026] WO 2005/047226描述了通過使含氧氣體混合物在200-450°C的溫度下通過催化 劑而將用于丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多金屬氧化物催化劑再生，所述催化劑包含至少鉬 和釩。優選使用包含3-10體積％氧氣的貧空氣作為含氧氣體混合物。除氧氣和氮氣外，氣 體混合物可包含水蒸氣。
[0027] JP 2012077074描述了由于過度碳化而使催化劑分解。認為高度碳化借助進料氣 體混合物中氧氣和烴（特別是丁烯）的濃度的合適選擇而控制。
[0028] -個問題是測定進行催化劑再生的時間點。例如，進行氧化脫氫直至催化劑活性 的降低達到特定預定值，或者反應器上的壓降達到特定預定值。然而，在該時間點，催化劑 的碳化已大程度地進行。然而，催化劑表面上和催化劑內含碳材料的預先形成可能降低催 化劑的機械穩定性，這可能導致活性組合物的剝落和對催化劑的損害。剝落的活性組合物 可以以不可控的方式收集在管或殼管式反應器的反應管中或者這些的外部。裝置的可靠操 作則不再是可能的。
[0029] 本發明的目的是提供在固定床反應器中將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法，其中 在固定床反應器操作期間對催化劑的工藝損害最小化。
[0030] 該目的通過將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法實現，所述方法包括兩個或更多個 生產步驟（i)和至少一個再生步驟（ii)，且其中：
[0031] (i)在生產步驟中將包含正丁烯的起始氣體混合物與含氧氣體混合，并使混合氣 體在固定床反應器中在220-490°C的溫度下與包含至少鉬和其它金屬且置于固定催化劑床 中的多金屬氧化物催化劑接觸，其中在固定床反應器的出口處得到包含至少丁二烯、氧氣 和水蒸氣的產物氣體混合物，和
[0032] (ii)在再生步驟中通過使含氧再生氣體混合物在200_450°C的溫度下通過固定 催化劑床并燒掉沉積在催化劑上的碳而使多金屬氧化物催化劑再生，
[0033] 其中再生步驟（ii)在兩個生產步驟（i)之間進行，
[0034] 其中固定床反應器出口處的產物氣體混合物中的氧含量為至少5體積％且生產 步驟（i)的持續時間不多于1000小時。
[0035] 驚訝地發現盡管氧化脫氫反應器出口處的產物氣體混合物中至少5體積％的氧 含量，長期發生催化劑的碳化。該催化劑的碳化起初不會在活性降低或選擇性降低方面變 得明顯。一般而言，在進行再生步驟（ii)的時間點，正丁烯的轉化率在生產步驟（i)的前 200小時期間降低不多于2%。再生步驟（ii)因此通常在正丁烯轉化率在生產步驟（i)的 最后200小時中降低不多于2%時進行。
[0036] 可借助產物氣體混合物中至少5體積％的氧含量防止快速碳化。將生產步驟（i) 限于1000小時防止由長期碳化導致的對催化劑的損害。
[0037] -般而言，生產步驟（i)具有不多于1000小時，優選不多于670小時，特別優選不 多于340小時的持續時間。一般而言，生產步驟（i)具有20小時，優選至少90小時，特別 優選至少160小時的長度。催化劑可通過5000或更多個生產和再生步驟循環。
[0038] 適于氧化脫氫的催化劑通常基于含Mo-Bi-O多金屬氧化物體系，其通常還包含 鐵。一般而言，催化劑體系進一步包含來自周期表第1-15族的其它組分，例如鉀、銫、鎂、 錯、絡、銀、鉆、錦、錫、鉛、錯、銅、猛、媽、憐、鋪、錯或娃。還提出含鐵鐵素體作為催化劑。
[0039] 在一個優選實施方案中，多金屬氧化物包含鈷和/或鎳。在另一優選實施方案中， 多金屬氧化物包含絡。在另一優選實施方案中，多金屬氧化物包含猛。
[0040] -般而言，包含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物具有通式（I):
[0042] 其中變量具有以下含義：
[0043] X1=W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cc^P/SMg;
[0044] X2= Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb，
[0045] a = 0· 1-7,優選 0· 3-1. 5 ;
[0046] b = 0-5,優選 2-4;
[0047] c = 0-10,優選 3-10 ;
[0048] d = 0-10 ；
[0049] e = 0-5,優選 0· 1-2 ;
[0050] f = 0-24,優選 0· 1-2 ;
[0051] g = 0-2,優選 0.01-1 ;且
[0052] X =由⑴中不同于氧的元素的化合價和豐度決定的數。
[0053] 催化劑可以為全活性催化劑或涂覆催化劑。如果它是涂覆催化劑，則它包含載體 (a)和殼（b)，所述殼（b)包含含有鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物。
[0054] 適于涂覆催化劑的載體材料為例如多孔或者優選無孔鋁氧化物、二氧化硅、二氧 化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁（例如來自CeramTec的C 220型滑石）。載體的 材料為化學惰性的。
[0055] 載體材料可以為多孔或無孔的。載體材料優選為無孔的（孔的總體積基于載體的 體積優選為<1體積％)。
[0056] 特別合適的是使用具有粗糙表面和1-8_，優選2-6_，特別優選2-3或4-5mm直 徑的基本無孔球形滑石載體（例如來自CeramTec的C 220型滑石）。然而，具有2-10mm長 度和4-10mm外徑的載體材料圓柱體用作載體也是合適的。在環作為載體的情況下，壁厚度 通常為l_4mm。優選的環型載體具有2-6mm的長度、4-8mm的外徑和l-2mm的壁厚度。具有 幾何7mmX3mmX4mm(外徑X長度X內徑）的環也特別用作載體。由含有鉬和至少一種其 它金屬的多金屬氧化物組合物組成的殼（b)的層厚度通常為5-1000 μm。優選10-800 μm， 特別優選50-600 μ m，非常特別優選80-500 μ m。
[0057] 含Mo-Bi-Fe-O多金屬氧化物的實例為包含Mo-Bi-Fe-Cr-O-或Mo-Bi-Fe-Zr-O-的 多金屬氧化物。優選的體系例如描述于US 4, 547, 615 (Mo12BiFeaiNi8ZrCr3K