構圖；
[0052] 圖5本發明的Co-MOF-3的單晶結構圖；
[0053] 圖6本發明的Co-MOF-3的二維結構圖；
[0054] 圖7本發明的Co-MOF-4的單晶結構圖；
[00巧]圖8本發明的Co-MOF-4的二維結構圖；
[0056] 圖9是本發明的Co-MOF在催化Knoevenagel縮合反應后的對應PX畑譜圖；
[0057] 圖10是本發明的Co-MOF-4在催化Knoevenagel縮合反應后的對應PX畑譜圖；
[005引 圖11是本發明實施例1有機配體L的iHNMR;
[0059] 圖12是本發明的有機配體L的紅外譜圖；
[0060] 圖13是本發明的Co-MOF-1的紅外譜圖；
[0061] 圖14是本發明的Co-MOF-2的紅外譜圖；
[0062] 圖15是本發明的Co-MOF-3的紅外譜圖；
[0063] 圖16是本發明的Co-MOF-4的紅外譜圖；
[0064] 圖17催化反應示意圖。
【具體實施方式】
[0065] 下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
[0066] 實施例1
[0067]有機配體L的制備，具體的制備步驟如下：
[006引成保護下，2,5-二漠化晚化37邑，10臟01)1，2,4-^氮挫（1，66邑，24臟01)，碳酸飽 (13. 03g，40mmmol)，艦化亞銅化76g，4mmol)置于100血Ξ口瓶中，20mLDMF作溶劑，加熱至 120°C，TLC跟蹤，反應結束后倒入400血水中，靜置，抽濾，待固體驚干后硅膠柱層析（二氯 甲燒：甲醇=20 :1)，得白色固體1.49g，產率75%。
[0069]
[0070] 對本實施例制備的有機配體L進行結構表征，其iHNMR，IR分別如圖11、12所示。 [007。 實施例2 :C0-M0F-l的合成
[0072] 將實施例 1 制備的L化Omg，0. 014mmo1)，間苯二甲酸（2. 5mg，0.OlSmmol) 0〇(邸3〇)0)2·4Η20(3. 7mg，0. 015mmol)溶于2mL甲醇中，置于5血小試管中，120°C條件下恒 溫72小時，經48小時降溫兩天至室溫得粉紅色塊狀晶體肪似ΗΛ)(即4〇4) 0. 75Me咖。， 產量3. 3mg，產率46. 5% (WL為基準）。
[0073] 通過IR表征了該化合物，結果見圖13。
[0074] 實施例3 :C〇-M0F-2的合成
[00巧]將實施例1制備的L(3.Omg，0. 014mmol)，5-甲基間苯二甲酸化7mg，0.OlSmmol)0〇(邸3〇)0)2· 4&0(3. 7mg，0.OlSmmol)溶于2mL甲醇和二甲基乙酷胺中，甲醇和二甲基乙 酷胺體積比為（1-2) : (1-2)，置于小試管中，120°C條件下恒溫72小時，經48小時降溫 兩天至室溫得粉紅色塊狀晶體[C02(CgHyN,)2(CgHe04)2]。，產量3.Img，產率41 % (WL為基 準）。
[0076] 通過IR表征了該化合物，結果見圖14。
[0077] 實施例4 :C〇-M0F-3的合成
[0078] 將實施例 1 制備的U3. 0mg，0. 014mmol)，均苯Ξ甲酸（3. 15mg，0.OlSmmol) Co(CH3COO)2· 4&0 (3. 7mg，0.OlSmmol)溶于2血甲醇中，置于5血小試管中，120 °C條件下 恒溫72小時，經48小時降溫兩天至室溫得粉紅色塊狀晶體肪2佑辦術7)2侶成〇6)2]。，產量 2. 8mg，產率38% (WL為基準）。
[0079] 通過IR表征了該化合物，結果分別見圖15。
[0080] 實施例5 :C〇-M0F-4的合成
[0081] 將實施例 1 制備的L(3. 0mg，0. 014mmol)，5-硝基間苯二甲酸（3. 17mg，0.OlSmmol) Co(CH3COO)2· 4&0 (3. 7mg，0.OlSmmol)溶于2血甲醇中，置于5血小試管中，120 °C條件下 恒溫72小時，經48小時降溫兩天至室溫得粉紅色塊狀晶體[(：02侶!1術7)2似&06腳2]。，產量 3. Smg，產率47.6 % (WL為基準）
[0082] 通過IR表征了該化合物，結果見圖16。
[0083] 實驗例1 :苯甲醒和丙二睛加成縮合生成節締丙二臘
[0084] 苯甲醒（1.0mmol，100μL)，丙二睛（1.2mmol，79.3mg)，甲醇（100μL)加入25血 單口圓底燒瓶中，室溫攬拌5min，然后加入3 %的催化劑（Co-MOF)，繼續室溫攬拌，氣相色 譜追蹤反應，反應結束后，加入甲醇，快速離屯、，回收催化劑，反應液通過氣相色譜計算產率 (催化反應示意圖17)。
[0085] 上述雖然結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發明保護范 圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不 需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍w內。
【主權項】
1. 一種基于Co(II)的金屬有機框架，其特征在于，結構式為[Co(CgHyNy) 燦4〇4)〇. 75MeO田n，n為非零的自然數，所述金屬有機框架，結晶于；斜晶系，屬于P-I空 間群，有一種節點Co(II)金屬中屯、處在變形八面體{C0N2O4}的配位環境中，八面體配位 平面被四個來自間苯二甲酸的簇酸0原子卿Co(I)-OdH脫2(3)A腳C'o(1)-0(2)=2,(M8(5)A，（d Co(1HX3)=2.129(2)A)，（dCo(lM)(4)=2.2訊(4)A)占據，軸向上是一個來自有機配體L的S 氮挫N原子(dCo(l)-N(l戶2.128(5)A)和一個來自另一有機配體L的S氮挫N原子（d Co(i)-N(7)=2.148(6)A) |1|據，所述有機配體L為2,5-二（1氨-1，2,4S氮挫基）化晚。2. 權利要求1所述的金屬有機框架的制備方法，其特征在于，有機配體L間二甲酸和 醋酸鉆溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降溫至室溫，即得；所述有機配體L間苯 二甲酸、醋酸鉆和甲醇加入量的比為0.OlSmmol:0.OlSmmol:0.OlSmmol:(1-3)血，所述有 機配體L為2, 5-二（1氨-1，2, 4 =氮挫基）化晚。3. -種基于C〇(II)的金屬有機框架，其特征在于，結構式為肪2佑訊術7)2佑品〇4)2]。， n為非零的自然數，所述金屬有機框架，結晶于單斜晶系，屬于P121/c1空間群，有一種 節點Co(II)金屬中屯、處在變形八面體{C0N2O4}的配位環境中，八面體配位平面被四個來 自5-甲基間苯二甲酸的簇酸0原子((Cl Co(I)-CX!尸2.!53(2)A，(d Co(l)-0(2片.2〇U2:iA，約Co(!)-0(3)=:2.026(2)A)，（d Co( 1 )-0(4)=2.046(3)A)占據，軸向上是一個來自有機配體L 的S氮挫N原子(dCo( 1 >N(1)=2. 口9(2)A)和一個來自另一有機配體L的S氮挫N原子(dCo(!)-N(6)= 2.129(2)A化據，所述有機配體L為2, 5-二（1氨-1，2, 4S氮挫基）化晚。4. 權利要求3所述的金屬有機框架的制備方法，其特征在于，有機配體L5-甲基 間二甲酸和醋酸鉆溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降溫至室溫，即得；所述有 機配體L5-甲基間苯二甲酸、醋酸鉆和甲醇和二甲基乙酷胺加入量的比為0.OlSmmol: 0.OlSmmol:0.OlSmmol:(1-3)血，所述有機配體L為 2,5-二（1 氨-1,2, 4S氮挫基）化晚。5. -種基于Co(II)的金屬有機框架，其特征在于，結構式為 肪2佑化咕2佑品〇6)2]"n為非零的自然數，所述金屬有機框架，結晶于S 斜晶系，屬于P-I空間群，有一種節點Co(II)金屬中屯、處在變形八面體 {C0N2O4}的配位環境中，八面體配位平面被四個來自均苯立甲酸的簇酸0原子 ((dCo(l)-O(n=2..024(5)A，(dCo(1)-0(2)=3.I!7(3)<4，（dCo(〇-0(3)=2.I48(3)A)，（d C〇(!)-0(4)=2.266(3),4) |11貼-，軸向上是一個來自有機配體L的S氮挫N原 卡（dCo(1)-N(I)=2.142(5)A)巧一個來自另一有機配體L的S氮挫N原子 仰Co(1)-NK7):=:2.1I()(4)A) |1|貼.，所述有機配體L為2, 5-二（1氨-1，2, 4S氮挫基）化晚。6. 權利要求5所述的金屬有機框架的制備方法，其特征在于，有機配體L均苯=甲酸 和醋酸鉆溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降溫至室溫，即得；所述有機配體^均 苯S甲酸、醋酸鉆和甲醇加入量的比為0.OlSmmol:0.OlSmmol:0.OlSmmol: (1-3)血，所述 有機配體L為2, 5-二（1氨-1，2, 4 =氮挫基）化晚。7.-種基于Co(II)的金屬有機框架，其特征在于，結構式為[Co2(CgHyN,)2似&〇6腳2] 。，n為非零的自然數，所述金屬有機框架，結晶于=斜晶系，屬于P-I空間群，有一種節點Co(II)金屬中屯、處在變形八面體{C0N2O4}的配位環境中，八面體配位平面被四個來自均 S-硝基間苯二甲酸的簇酸O原卡((dCoi:i)-0( 1 片.〇56巧)A，(dCoC1 )-0口)=: '2胎0(9),4，抖 Co(l)-0(3)=2.1 拍(7)A)，（dCo(1)-0(4)=2.198(9)A)占據，軸向上是一個來自有機配體L的S氮挫N原卡(dCo(1)-N(1)=2.124(I2)A)和一個來自另一有機配體L的S氮挫N原子辟 Co(1)-N(7)=2.130(12)A)山貼，所述有機配體L為2,5-二（1氨-1，2, 4S氮挫基）化晚。8. 權利要求7所述的金屬有機框架的制備方法，其特征在于，有機配體L5-硝基間苯 二甲酸和醋酸鉆溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降溫至室溫，即得；所述有機配 體^5-硝基間苯二甲酸、醋酸鉆和甲醇加入量的比為0.OlSmmol:0.OlSmmol:0.OlSmmol: (1-3)111以所述有機配體1為2,5-二（1氨-1，2,4=氮挫基）化晚。9. 權利要求1、3、5、7所述的金屬有機框架在化學反應中作為催化劑的應用。10. 權利要求1、3、5、7所述的金屬有機框架的回收方法，其特征在于，待反應結束后， 加入甲醇離屯、即可。
【專利摘要】本發明公開了四種基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架及其制備方法和應用，本發明制備的金屬有機框架，可作為路易斯酸催化劑催化化學反應，并高效催化Knoevenagel縮合反應，不需要弱堿催化劑反應，減少了反應液對反應容器的腐蝕，反應溫度溫和，反應時間較短，催化劑用量少，無其他添加劑，而且相對于均相催化，可以重復利用五次以上。
【IPC分類】C07C255/34, B01J31/22, C07F15/06, C07C253/30
【公開號】CN105367608
【申請號】CN201510673366
【發明人】董育斌, 丁鳳文, 王建成, 劉啟奎
【申請人】山東師范大學
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年10月15日