四種基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑制備技術領域，具體設及四種基于Co(II)的金屬有機框架及 其制備方法和應用
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架結構（Metal-organic化amework，M0F)是近年來研究的熱點，與 傳統的金屬有機配合物有相似之處，都是有機分子與金屬的結合產物；然而又表現出與其 不同的特性，M0F具有多孔性，較大的比表面積和框架內孔體積，相對于金屬有機配合物更 加難溶于大部分有機溶劑，作為多孔的功能化材料在異相催化方面的應用表現出很大的優 勢。Knoevenage1縮合反應是幾基化合物與活性亞甲基化合物的脫水縮合反應，用于碳碳雙 鍵的形成，能夠直接合成大量有用的化合物，在工業、農業、藥學、生物科學等諸多領域有著 廣泛應用。此類反應一般是用Lewis酸或堿為催化劑，在液相中，特別是在有機溶劑中通過 加熱來進行，亦可采用氨、胺及其鹽等作催化劑，在均相或異相中反應，一般所需時間較長， 而且產率較低。現有金屬有機框架作為一種路易斯酸催化劑存在的問題：穩定性差、制備步 驟繁瑣、活性低、不能回收。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的就是為了解決上述問題，提供四種基于Co(II)的金屬有機框架及 其制備方法和應用。
[0004] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0005] 本發明中用到的有機配體L為2,5-二（1氨-1，2,4Ξ氮挫基）化晚，其化學結構 式為：
[0006]
[0007] 該有機配體L的合成方法，包括W下步驟：
[000引W2,5-二漠化晚、1，2,4-S氮挫為原料，與碳酸飽和艦化亞銅在二甲基甲酯胺溶 液中反應，反應完成后，反應液倒入水中，抽濾、干燥、硅膠柱層析，即得有機配體以2, 5-二 漠化晚、1，2,4-Ξ氮挫、碳酸飽和艦化亞銅的摩爾比為1 :(2.5-3.0) :(4-6) :(0.3-0. 5)。 [000引一種基于Co(II)的金屬有機框架Co-MOF-1，其結構式為肪侶柳7) (0Α04)0. 75Me0田。，η為非零的自然數，其單晶結構如圖1所示。
[0010] 由圖1可W看出，Co-MOF-1結晶于S斜晶系，屬于Ρ-1空 間群，有一種節點Co(II)金屬中屯、處在變形八面體{C0N2O4}的 配位環境中，八面體配位平面被四個來自間苯二甲酸的簇酸0原子 ((ciCo(l)_O(l):=2.032(3)A，沖妨科)-0隣=玄 048(5)A，餅說科)-〇p):=2.1 巧口)A)，貨 Co(1)-O(4)=2.250(4)A)占據，軸向上是一個來自有機配體L的立氮挫N原 卡idCo(n-N;(])=2.!28(5)A)和一個來自另一有機配體L的S氮挫N原子 (dCo(l)-N(7)= 2.148(6)A) |1|'據。其二維框架如圖2所示。具體晶體數據見表1。
[0011] 表1Co-MOF-1的晶體學數據
[0012]
[0013] 該基于Co(II)的金屬有機框架Co-MOF-1的制備方法，步驟為：
[0014] 將有機配體^間苯二甲酸和醋酸鉆溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降 溫至室溫，即得金屬有機框架Co-MOF-1 ;有機配體^間苯二甲酸、醋酸鉆和甲醇加入量的 比為 0.OlSmmol：0.OlSmmol:0.OlSmmol： (1 -3)mT,n
[0015] 本發明中的室溫是指15-25Γ。
[0016] 一種基于Co(II)的金屬有機框架Co-MOF-2,其結構式為[C02(C9H7N7)2佑品04)2] 。，η為非零的自然數。其單晶結構如圖3所示。
[0017] 由圖3可W看出，Co-MOF-2結晶于單斜晶系，屬于Ρ1 21/c1空間群，有一種節 點C〇(II)金屬中屯、處在變形八面體{C0N2O4}的配位環境中，八面體配位平面被四個來自 5-甲基間苯二甲酸的簇酸ο原子((d抗(1)-0(])=2,悅(2)A，（d枕(1)-0(2)=2 201(2)A，討Co(l》-〇i3) =2.026(2),4),(dCo(!)-O(4)=2.046(3),4)占據，軸向上是一個來自有機配體L的；氮挫N原 子（dCo(l)-N(])= 2.129(2)A)巧一個來自另一有機配體L的Ξ氮挫N原子 (dCo(l)-N(6)=2.：l巧口)A)占據。其二維框架如圖4所示。具體晶體數據見表2。
[001引表2Co-MOF-2的晶體學數據
[0019]
[0020] 該基于Co(II)的金屬有機框架Co-MOF-2的制備方法，步驟為：將有機配體^ 5-甲基間苯二甲酸和醋酸鉆溶于甲醇和二甲基乙酷胺中，120°C條件下保溫72-76小時，降 溫至室溫，即得金屬有機框架Co-MOF-2 ;有機配體L5-甲基間苯二甲酸、醋酸鉆、甲醇和二 甲基乙酷胺加入量的比為 0. 〇15mmol:0. 015mmol:0. 015mmol: (1-2)血：（1-2)血。
[0021] 一種基于Co(II)的金屬有機框架Co-MOF-3,其結構式為[C02(C9H7N7)2侶成06)2] 。，η為非零的自然數。其單晶結構如圖5所示。
[0022] 由圖5可W看出，Co-MOF-3結晶于Ξ斜晶系，屬于Ρ-1空間群，有一種節點Co(II) 金屬中屯、處在變形八面體{C0N2O4}的配位環境中，八面體配位平面被四個來自均苯Ξ甲酸 的簇酸ο原卡((dCo(l)-O(n=:2.024閑A，（dCp(1)-0(2):=3.I17化A,(dCo(!)-0(3):=:2.!48('3)A)，（過Co(1)-0(4)=2.266(3)A) |i|貼-，軸向上是一個來自有機配體L的立氮挫N原 卡（dCo(!)-N(!)==2. 14；2(5)A)和一個來自另一有機配體L的S氮挫N原子 (dCo(l)-N(7)=2.ll()(4)A)|ii貼·。其二維框架如圖6所示。具體晶體數據見表3。
[0023] 表3Co-MOF-3的晶體學數據
[0024]
[00巧]該基于Co(II)的金屬有機框架Co-MOF-3的制備方法，步驟為：將有機配體 ^均苯Ξ甲酸和醋酸鉆溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降溫至室溫，即得金 屬有機框架Co-MOF-3 ;有機配體^均苯Ξ甲酸、醋酸鉆、甲醇加入量的比為0.015mmol: 0. 015mmol: 0. 015mmol:
[0026] 一種基于Co(II)的金屬有機框架Co-MOF-4,其結構式為[C02(C9H7N7)2似&06腳2] 。，η為非零的自然數。其單晶結構如圖7所示。
[0027] 由圖7可W看出，Co-MOF-4結晶于Ξ斜晶系，屬于Ρ-1空間群，有一種節點Co(II) 金屬中屯、處在變形八面體{C0N2O4}的配位環境中，八面體配位平面被四個來自均5-硝基間 苯二甲酸的樓暇ο原卡(((W-'〇0)-O(i)= 2.化6(9)A，（dC〇il)-0(2尸 2.陽0(9)A，（dCo(l)-0(3)= 2.162(7)A)，（dCo(l)-0(4>= 2.198(9)A) |||貼.，軸向上是一個來自有機配體L的Ξ氮 挫Ν原子錯說Ρ)-Ν( 1尸2:、1斜打茍1);和一個來自另一有機配體L的S氮挫Ν原子 (dCo(i)-N(7)= 2. 13〇(i2)A)占據。其二維框架如圖8所示。具體晶體數據見表4。
[002引 表4Co-MOF-4的晶體學數據
[0029]
[0030] 該基于Co(II)的金屬有機框架Co-MOF-4的制備方法，步驟為：將有機配體^ 5-硝基間苯二甲酸和醋酸鉆溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降溫至室溫，即 得金屬有機框架Co-MOF-4 ;有機配體^5-硝基間苯二甲酸、醋酸鉆、甲醇加入量的比為 0.OlSmmol:0.OlSmmol:0.OlSmmol: (1-3)血。
[0031] 本發明的基于Co(II)的金屬有機框架都可W作為催化劑，用于催化Knoevenagel 縮合反應。
[0032] 應用方法為：取苯甲醒、丙二睛、甲醇、催化劑Co-MOF(本發明方法制備的金屬有 機框架），混合均勻，室溫攬拌反應，即得產物；
[0033] 苯甲醒、丙二睛和催化劑Co-MOF的摩爾比為1 :1. 2 :0. 040。
[0034] 具體的，其在催化Knoevenagel縮合反應方面的應用。實驗簡式如下：
[0035]
[0036]苯甲醒（1.Ommol，100μL)，丙二睛（1. 2mmol，79. 3mg)，甲醇（100μL)加入 25mL 單口圓底燒瓶中，室溫攬拌5min，然后加入3 % (質量分數）的催化劑（Co-MOF)，繼續室溫 攬拌，氣相色譜追蹤反應，反應結束后，加入甲醇，快速離屯、，回收催化劑，回收的催化劑通 過PXRD表征，Co-MOF仍保持原來的框架（如圖9所示）。反應液通過氣相色譜計算產率， 催化效果如表5所示。
[0037] 表5Co-MOF催化Knoevenagel縮合反應的產率和T0F值
[0038]
[003引 由表5可知，Co-MOF-4的催化效率最好，因此對Co-MOF-4催化重復性進行試驗： 苯甲醒（1.Ommol，100μL)，丙二睛（1. 2mmol，79. 3mg)，甲醇（100μL)加入 25血單 口圓底 燒瓶中，室溫攬拌5min，然后加入3% (質量分數）的催化劑（Co-MOF-4)，繼續室溫攬拌，氣 相色譜追蹤反應，反應結束后，加入甲醇，快速離屯、，回收催化劑，直接投入下一循環反應， 按照上述條件，催化劑使用5個循環，反應液通過氣相色譜計算產率，催化效果如表6所示。 回收的催化劑通過PXRD表征，Co-MOF-4仍保持原來的框架巧日圖10所示）。
[0040]
[0041]a:產率通過GC測定，b:T0F= %yield(mmolofsubstrate/mmolofcat.h)。
[0042] 本發明還提供了一種所述的金屬有機框架Co-MOF的回收方法，取苯甲醒、丙二 睛、甲醇、催化劑Co-MOF，混合均勻，室溫攬拌反應，氣相色譜追蹤反應，反應結束后，加入甲 醇，快速離屯、（13000轉每分鐘，離屯、1分鐘），沉淀物即為催化劑Co-MOF。
[0043] 本發明的有益效果：
[0044] (1)本發明提供的M0F材料作為催化劑代替了一些弱堿催化劑應用，減少了反應 液對大型反應容器的腐蝕。
[0045] (2)采用本發明的M0F進行催化，不需要用弱堿做催化劑，實現了異相催化，同時 可W重復利用五次W上，并且催化劑回收容易，提高了催化劑的利用率，降低了成本。
[0046] (3)本發明的制備方法反應溫度溫和，反應時間較短，催化劑用量少，無其他添加 劑。
[0047] (4)本發明制備的金屬有機框架作為一種路易斯酸催化劑相對于其他現有的金屬 有機框架催化劑的優點：相對好的穩定性、容易制備、活性較高、易于回收，是Knoevenagel 縮合反應的良好催化劑。
【附圖說明】
[0048] 圖1本發明的Co-MOF-1的單晶結構圖；
[0049] 圖2本發明的Co-MOF-1的二維結構圖；
[0050] 圖3本發明的Co-MOF-2的單晶結構圖；
[0051] 圖4本發明的Co-MOF-2的二維結