油溶液置于圓底燒瓶中，在溫度為80-120°C和壓力為0.lOMPa的條件下進行常壓蒸餾，餾出物冷卻獲得甲醇，釜餾物為低酸值的生物柴油。收集的甲醇可用于下一次的脫附步驟，低酸值生物柴油可用于下一步脫醇步驟。
[0080]實施例7
[0081]本實施例說明本發明可以采用叔胺類弱堿性吸附樹脂D301R(南開大學樹脂，功能基為-n(ch3)2)來實施。
[0082]裝填固定床吸附分離柱:在固定床反應器中30g堿性吸附樹脂D301R，將反應器連接到微反試驗裝置上。
[0083]吸附脫酸:將酸值為1.65mgK0H/g的生物柴油用微量泵進料，進入固定床吸附分離柱，溫度為70°C，壓力0.20?0.30MPa,流量為40.0g/h,液時空速為1.33h、運行14h，產品酸值為0.10mgK0H/g，獲得酸值合格的生物柴油產品。運行22h，產品酸值為0.80mgK0H/
g，停止進料。
[0084]脫附:進甲醇，溫度為50°C，壓力0.2?0.3MPa，流量為40.0g/h，液時空速為
1.33h \運行2.5h時，甲醇洗脫液酸值為2.20mgK0H/g,繼續進行脫附；運行6.0h時，甲醇溶液酸值為0.20mgK0H/g，完成游離脂肪酸的脫附。
[0085]將甲醇洗脫液在50-80°C減壓蒸餾，獲得甲醇和含游離脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脫附，游離脂肪酸溶液返回生物柴油制備工序，作為制備生物柴油的原料。
[0086]脫醇:首先在室溫用氮氣將液態甲醇頂出約45mL，再用泵將酸值為0.05mgK0H/g的生物柴油在室溫，壓力0.20?0.30MPa,流量為40.0g/h,液時空速為1.33h 1條件下輸入到吸附分離柱，采用連續進料方式進行，運行5h后生物柴油中甲醇的質量分數為68ppm。吸附分離柱即可進行下一次吸附脫酸。
[0087]醇油分離:將含少量甲醇的低酸值生物柴油溶液置于圓底燒瓶中，在溫度為80-120°C和壓力為0.lOMPa的條件下進行常壓蒸餾，餾出物冷卻獲得甲醇，釜餾物為低酸值的生物柴油。收集的甲醇可用于下一次的脫附步驟，低酸值生物柴油可用于下一步脫醇步驟。
[0088]實施例8
[0089]本實施例說明本發明可以采用伯胺類弱堿性吸附樹脂D380 (南開大學樹脂，功能基為-NH2)來實施。
[0090]裝填固定床吸附分離柱:在固定床反應器中30g堿性吸附樹脂D370，將反應器連接到微反試驗裝置上。
[0091]吸附脫酸:將酸值為1.65mgK0H/g的生物柴油用微量泵進料，進入固定床吸附分離柱，溫度為70°C，壓力0.20?0.30MPa,流量為40.0g/h,液時空速為1.33h、運行12h，產品酸值為0.08mgK0H/g，獲得酸值合格的生物柴油產品。運行18h，產品酸值為0.79mgK0H/
g，停止進料。
[0092]脫附:進甲醇，溫度為50°C，壓力0.2?0.3MPa，流量為40.0g/h，液時空速為
1.33h \運行2.5h時，甲醇溶液酸值為2.20mgK0H/g，繼續進行脫附；運行6.0h時，甲醇溶液酸值為0.16mgK0H/g,完成游離脂肪酸的脫附。
[0093]將甲醇溶液在50-80°C減壓蒸餾，獲得甲醇和含游離脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脫附，游離脂肪酸溶液返回生物柴油制備工序，作為制備生物柴油的原料。
[0094]脫醇:首先在室溫用氮氣將液態甲醇頂出約45mL，再用泵將酸值為0.05mgK0H/g的生物柴油在室溫，壓力0.20?0.30MPa,流量為40.0g/h,液時空速為1.33h 1條件下輸入到吸附分離柱，采用連續進料方式進行，運行5h后生物柴油中甲醇的質量分數為132ppm。吸附分離柱即可進行下一次吸附脫酸。
[0095]醇油分離:將含少量甲醇的低酸值生物柴油溶液置于圓底燒瓶中，在溫度為80-120°C和壓力為0.lOMPa的條件下進行常壓蒸餾，餾出物冷卻獲得甲醇，釜餾物為低酸值的生物柴油。收集的甲醇可用于下一次的脫附步驟，低酸值生物柴油可用于下一步脫醇步驟。
[0096]實施例9
[0097]本實施例說明本發明可以采用仲胺弱堿性吸附樹脂D382 (南開大學樹脂，功能基為-nhch3)來實施。
[0098]裝填固定床吸附分離柱:在固定床反應器中30g堿性吸附樹脂D370，將反應器連接到微反試驗裝置上。
[0099]吸附脫酸:將酸值為1.65mgK0H/g的生物柴油用微量泵進料，進入固定床吸附分離柱，溫度為70°C，壓力0.20?0.30MPa,流量為40.0g/h,液時空速為1.33h、運行10h,產品酸值為0.16mgK0H/g，獲得酸值合格的生物柴油產品。運行13h，產品酸值為0.83mgK0H/g，停止進料。
[0100]脫附:進甲醇，溫度為50°C，壓力0.2?0.3MPa，流量為40.0g/h，液時空速為1.33h \運行2.0h時，甲醇溶液酸值為2.05mgK0H/g，繼續進行脫附；運行4.0h時，甲醇溶液酸值為0.18mgK0H/g,完成游離脂肪酸的脫附。
[0101]將甲醇溶液在50-80°C減壓蒸餾，獲得甲醇和含游離脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脫附，游離脂肪酸溶液返回生物柴油制備工序，作為制備生物柴油的原料。
[0102]脫醇:首先在室溫用氮氣將液態甲醇頂出約45mL，再用泵將酸值為0.05mgK0H/g的生物柴油在室溫，壓力0.20?0.30MPa,流量為40.0g/h,液時空速為1.33h 1條件下輸入到吸附分離柱，采用連續進料方式進行，運行4h后生物柴油中甲醇的質量分數為85ppm。吸附分離柱即可進行下一次吸附脫酸。
[0103]醇油分離:將含少量甲醇的低酸值生物柴油溶液置于圓底燒瓶中，在溫度為80-120°C和壓力為0.lOMPa的條件下進行常壓蒸餾，餾出物冷卻獲得甲醇，釜餾物為低酸值的生物柴油。收集的甲醇可用于下一次的脫附步驟，低酸值生物柴油可用于下一步脫醇步驟。
【主權項】
1.一種生物柴油的吸附脫酸和再生方法，包括:(1)吸附:將酸值不合格的生物柴油通過吸附分離柱進行吸附脫酸，獲得酸值合格的生物柴油；(2)脫附:用醇類脫附劑洗脫飽和了游離脂肪酸的吸附分離柱；(3)脫醇:用低酸值生物柴油通過吸附分離柱，將醇脫除干凈，完成吸附分離柱再生。2.按照權利要求1所述的方法，其中，所述吸附分離柱是用吸附樹脂裝填固定床獲得的，吸附樹脂上負載了堿性基團，所述堿性基團選自羥基、伯胺、仲胺、叔胺和季銨基團中的一種或多種。3.按照權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(1)的酸值不合格生物柴油的酸值為0.5 ?5.0mgKOH/g。4.按照權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(1)的吸附脫酸溫度為室溫?100°C，液時空速為0.2?10h \操作壓力為0.1?1.0MPa。5.按照權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(1)的吸附脫酸溫度為室溫?60°C，液時空速為0.6?5.0h \操作壓力為0.1?0.30MPa。6.按照權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，從吸附分離柱出來的生物柴油的酸值大于0.8mgK0H/g時，停止生物柴油進料，開始進行步驟⑵的脫附操作。7.按照權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(2)的醇類脫附劑為C1-C8脂肪醇。8.按照權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(2)的醇類脫附劑為甲醇和/或乙醇。9.按照權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(2)的脫附溫度為室溫?100°C，液時空速為0.2?10h \操作壓力為0.1?1.0MPa。10.按照權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(2)的脫附溫度為室溫?60°C，液時空速為0.6?5.0h \操作壓力為0.1?0.30MPa。11.按照權利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，當從吸附柱流出的醇類洗脫液的酸值小于0.20mgK0H/g時，停止脫附操作。12.按照權利要求1所述的方法，其中，步驟(3)按以下方式進行:先用不活潑氣體將醇類脫附劑頂出吸附分離柱，再用低酸值生物柴油通過吸附分離柱，將醇脫除干凈。13.按照權利要求12所述的方法，其中，所述的不活潑氣體選自氮氣、空氣、氦氣、氖氣、IS氣，頂醇溫度為室溫?loo°c。14.按照權利要求1或12所述的方法，其中，步驟(3)所述的低酸值生物柴油的酸值小于 0.10mgK0H/gο15.按照權利要求1所述的方法，其中，步驟(3)中，當流出吸附分離柱的生物柴油中的甲醇質量分數小于0.20%，停止進生物柴油。16.按照權利要求1所述的方法，其中，還包含步驟(4)醇油分離:即將含醇的低酸值生物柴油進行蒸餾，實現醇油分離。
【專利摘要】本發明提供一種生物柴油的吸附脫酸方法，包括：(1)吸附：將酸值不合格的生物柴油通過吸附分離柱進行吸附脫酸，獲得酸值合格的生物柴油。(2)脫附：用醇類脫附劑脫附飽和了游離脂肪酸的吸附分離柱。(3)脫醇：用低酸值生物柴油通過吸附分離柱，將醇脫除干凈，完成吸附分離柱再生。(4)醇油分離：將含醇低酸值生物柴油進行蒸餾，實現醇油分離。本方法具有如下優點：(1)不易破壞吸附劑床層和導致溝流等現象，吸附效率高。(2)簡單高效實現了脫醇，氣耗、能耗、費用低。(3)可獲得酸值小于0.50mg？KOH/g的生物柴油產品，滿足現有BD100要求和新一代國標要求。
【IPC分類】C11B3/10, C10L1/02
【公開號】CN105349260
【申請號】CN201410411863
【發明人】張偉, 陳艷鳳, 杜澤學
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年8月20日