一種生物柴油吸附脫酸和再生的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于降低生物柴油粗產品酸值的吸附脫酸方法。
【背景技術】
[0002]生物柴油具有無毒、無硫、燃燒充分、可生物降解、潤滑性能優良等特性，對減少空氣污染和溫室氣體排放具有重大意義。隨著化石能源消耗的日益增加與儲量的不斷減少，以及所帶來的環境日益惡化和溫室效應的加劇，可再生的清潔能源生物柴油正受到廣泛關注。
[0003]生物柴油可通過天然油脂與一元醇進行酯交換反應制得，酯交換反應的產物除脂肪酸酯外，還可能含有單甘脂、二甘脂、甘油副產物、游離脂肪酸，以及未反應的醇和油脂原料。近年來，采用廢棄油脂如餐飲廢油、酸化油為原料制備生物柴油成為研究熱點，這些油脂的酸值差別很大，有的酸化油酸值甚至可達到170mgK0H/g，用高酸值油脂制備生物柴油時，產品酸值一般大于甚至遠大于BD100酸值標準((0.80mgK0H/g)。為了使產品酸值達到標準要求，可對原料或產品進行降低酸值的處理。
[0004]堿洗是經典的脫酸工藝，國內外很多研究用氫氧化鈉等堿溶液與游離脂肪酸進行中和反應，所得脂肪酸鈉鹽從油品中分離出來，經酸化得到游離的脂肪酸，反應過程可在瞬間完成，但是在反應過程中容易產生乳化現象。而且堿液隨同加工產品大量流失，氫氧化鈉溶液不能再生。
[0005]通過酯化反應將游離脂肪酸轉化為生物柴油是一種較好的方法，但是當酸值越接近0.80mgK0H/g時，酯化反應脫酸越困難，從而導致工藝的能耗較高。
[0006]為進一步提升生物柴油的產品質量，與國際標準接軌，中國擬將生物柴油BD100的標準修改為酸值< 0.50mgK0H/g，這進一步加大了生物柴油酯化反應脫酸的難度。因此，需要開發降低生物柴油酸值到0.80mgK0H/g以下，甚至0.50mgK0H/g以下的脫酸方法。
[0007]CN101993776A提供了一種生物柴油脫酸的方法，包括以下步驟:使待脫酸生物柴油與含有水溶性醇、水溶性胺和水的脫酸劑混合，分層后分離出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。
[0008]CN101289627A —種降低生物柴油酸值的方法，其特征在于:將粗脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯進行精餾，在精餾后加入占精脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯總重量0.02?4%的降酸劑，在攪拌反應釜內逐漸升溫至60?80°C下，攪拌反應0.2?0.5小時放入沉降罐內，沉降2小時放出下層降酸劑，上層測定酸值，合格后放到成品罐；降酸劑可以重復使用。產物是環烷酸酰胺。該方法的缺點是:1、造成游離脂肪酸的損失。2胺類降酸劑易殘留在生物柴油廣品中。
[0009]CN101735845A涉及一種分離純化生物柴油的方法。包括以下步驟:1)用薄膜蒸發器對生物柴油粗產品進行脫氣和蒸餾操作，得到甲酯含量在96%以上的生物柴油；2)對步驟1)分離處理后的產品進行堿性土脫酸，得到酸值符合國家標準的經純化的生物柴油。該方法的缺點是:1、游離脂肪酸損失，不能加工成生物柴油。2、堿性土不能再生。
[0010]CN101550364A涉及一種綜合利用高酸值油料制備生物柴油的方法，是以高酸值油料經甲醇多級(η ^ 1)萃取操作，操作過程中得甲醇相及低酸值甘油酯相。其中油脂中大部分游離脂肪酸溶于甲醇相中，經富集后經酸催化制備生物柴油；而低酸值甘油酯相經堿催化制備生物柴油。該方法的缺點是:1、操作成本較高。2、不能用于產品精制。
[0011]US249366采用過量堿中和游離脂肪酸來降低高酸值油脂中的酸值，并進行甲酯化反應，堿與游離脂肪酸形成的皂在甲酯化后加入硫酸，進行反應得到游離脂肪酸，這部分游離脂肪酸在酸催化作用下，再進行酯化，得到物料經中和、過濾和精餾得到甲酯。該方法的缺點是:1、采用過量堿和硫酸，生產成本較高。2、產生了低價值的副產物硫酸鹽。
【發明內容】
[0012]本發明提出一種針對生物柴油的吸附脫酸方法和再生方法。
[0013]本發明提供的生物柴油的吸附脫酸和再生方法，包括:(1)吸附:將酸值不合格的生物柴油通過吸附分離柱進行吸附脫酸，獲得酸值合格的生物柴油；(2)脫附:用醇類脫附劑脫附飽和了游離脂肪酸的吸附分離柱；(3)脫醇:用低酸值生物柴油通過吸附分離柱，將醇脫除干凈，完成吸附分離柱再生。
[0014]本發明方法所述步驟(1)吸附分離柱是用吸附樹脂裝填固定床獲得的，吸附樹脂是負載了堿性基團的吸附樹脂，所述堿性基團可以是強堿性基團，也可以是弱堿性基團，優選羥基、伯胺、仲胺、叔胺和季銨基團等中的一種或多種。
[0015]本發明方法所述步驟(1)的酸值不合格生物柴油的酸值為0.5?5.0mgK0H/g,優選為 0.5 ?2.0mgK0H/go
[0016]本發明方法所述步驟⑴的吸附脫酸溫度為室溫?100°C，優選為室溫?60°C。
[0017]本發明方法所述步驟⑴的液時空速為0.2?10h \優選為0.6?5.0h、
[0018]本發明方法所述步驟(1)的操作壓力為0.1?1.0MPa，優選為0.1?0.30MPa。
[0019]本發明方法所述步驟(1)，從吸附分離柱出來的生物柴油的酸值大于0.8mgK0H/g(優選0.5mgK0H/g)時，酸值不合格，吸附分離柱吸附飽和，停止生物柴油進料，開始進行吸附分離柱的再生。
[0020]本發明方法所述步驟⑵的醇類脫附劑為C1-C8脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，正構或異構的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，優選甲醇和/或乙醇。
[0021]本發明方法所述步驟(2)的脫附溫度為室溫?100°C，優選為室溫?60°C。
[0022]本發明方法所述步驟⑵的液時空速為0.2?10h \優選為0.6?5.0h、
[0023]本發明方法所述步驟(2)的操作壓力為0.1?1.0MPa，優選為0.1?0.3MPa。
[0024]當從吸附柱流出的醇類洗脫液的酸值小于0.20mgK0H/g時，優選0.10mgK0H/g時，游離脂肪酸基本脫附完全，停止洗脫。
[0025]按照本發明方法，步驟(2)獲得的脫附液通過蒸餾或減壓蒸餾實現醇類脫附劑與含游離脂肪酸的脂肪酸甲酯溶液的分離。蒸餾或減壓蒸餾后回收得到的醇可用于下一次的脫附，含游離脂肪酸的脂肪酸甲酯溶液可返回生物柴油制備工序，作為制備生物柴油的原料。
[0026]按照本發明方法，步驟(2)使用甲醇為脫附劑時，洗脫液可不經蒸餾分離甲醇，直接返回生物柴油制備工序，甲醇直接參與制備生物柴油的醇解反應，從而減少能耗。
[0027]本發明步驟(3)所述的用低酸值生物柴油通入吸附分離柱溶解殘余的醇，可以采用間歇方式或連續方式進行，低酸值生物柴油的酸值小于0.10mgK0H/go
[0028]本發明步驟(3)優選按如下方式進行:先用不活潑氣體將醇類脫附劑頂出吸附分離柱，再用低酸值生物柴油通過吸附分離柱，將醇脫除干凈。所述的不活潑氣體可以是氮氣、空氣、氦氣、氖氣、氧氣，優選氮氣，頂醇溫度為室溫?100°C,優選為室溫?50°C。
[0029]當步驟(3)使用甲醇或乙醇以外的醇為脫附劑時，在步驟(3)脫醇前，應該用甲醇或乙醇置換這些脫附劑，再進行脫醇操作。
[0030]步驟(3)中，當流出吸附分離柱的生物柴油的甲醇質量分數小于0.20%，優選小于0.10%時，停止進生物柴油。
[0031]本發明方法還可以包含步驟(4)醇油分離:將含醇的低酸值生物柴油進行蒸餾，實現醇油分離。
[0032]本發明步驟(4)所述蒸餾可以是常壓蒸餾，也可以是減壓蒸餾。其中所述常壓蒸餾的溫度是60?150°C，優選為60?100°C。所述減壓蒸餾的溫度是60?120°C，優選為60?80°C。所述減壓蒸餾的壓力是0.001?0.05MPa，優選為0.005?0.02MPa。
[0033]本發明步驟(4)所述回收的甲醇和低酸值生物柴油均可循環使用。
[0034]本發明提供的方法具有如下優點:(1)不易破壞吸附劑床層和導致溝流等現象，吸附效率高。(2)簡單高效實現了脫醇，氣耗、能耗、費用低。(3)可獲得酸值小于0.50mgKOH/g的生物柴油產品，滿足現有BD100要求和新一代國標要求。
【具體實施方式】
[0035]下面將結合實施例對本發明作進一步的描述，但并不因此而限制本發明。
[0036]實施例中，吸附樹脂KIP211是季銨鹽類強堿性吸附樹脂，由河北凱瑞化工有限公司生產。本發明所述吸附樹脂也可選擇河北凱瑞化工生產的其它強堿性或弱堿性離子交換樹脂，如 KIP 系列的 KIP200、KIP201、KIP202、KIP203、KIP204、KIP205、KIP206、KIP207、KIP208、KIP209、KIP210等，也可以選擇南開大學生產的強堿性或弱堿性離子交換樹脂，如D301R、D301G、D370、D371、D392、D380、D382等，還可以選擇國外進口的堿性離子交換樹脂以及國內其它廠家的堿性離子交換樹脂。
[0037]實施例1
[0038]本實施例說明本發明可以采用低酸值生物柴油來實施脫醇。
[0039]裝填固定床吸附分離柱:在固定床反應器中裝填30g季銨鹽類強堿性吸附樹脂KIP211 (官能團為-NR30H，R為碳氫基團)，將反應器連接到微反試驗裝置上。
[0040]吸附脫酸:將酸值為1.65mgK0H/g的生物柴油用微量泵進料，進入固定床吸附分離柱，溫度為70°C，壓力0.20?0.30MPa,流量為40.0g/h,液時空速為1.33h、運行16h，產品酸值為0.04mgK0H/g,獲得酸值合格的生物柴油產品。運行26h，產品酸值為0.82mgK0H/g，停止進料。獲得的生物柴油產品的16