一種氰化物殘留量低的苦杏仁油及其提取方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及植物油提取技術領域，具體涉及一種氰化物殘留量低的苦杏仁油及其 提取方法。
【背景技術】
[0002] 杏仁為薔薇科李屬植物杏的種子，別稱杏仁核、杏子、木落子、苦杏仁、杏梅仁、甜 梅等，呈扁心形，表面黃棕色至深棕色，種皮薄，種仁呈乳白色，富油性。在中國主要分布于 河北、遼寧、東北、華北和甘肅等地。杏仁分為甜杏仁和苦杏仁兩類。甜杏仁味甘，不含或僅 含0.1 %的苦杏仁苷，脂肪含量達45%~67%。苦杏仁味苦，含有2%~4%苦杏仁苷。杏 仁油是杏仁的精髓，苦杏仁油中油酸和亞油酸的含量達90%以上，其中油酸含量達68%， 僅次于橄欖油（80-82% )和茶油（79-80% )，杏仁是國家衛生部1987年首批頒布的藥食兼 用27個品種主種類之一。依據現代醫學和營養學的科學論證：杏仁油的營養極端豐富，易 吸收，且不會在血管中沉積，長期食用杏仁油，不僅有益于腦血管和智力發育，而且能降低 人體中的甘油三酯，具有抗炎癥、抗過敏、抑制細菌、抑制病毒、防治肝病、降血壓、降血脂、 防止血栓形成、降低血管脆性、增強免疫、改善心腦血管血液循環、預防三高和癌變等獨特 的藥用、保健功效。杏仁油微黃透明，味道清香，不僅是一種優良的食用油，還是一種高級 的潤滑油，可耐_20°C以下的低溫，在食品工業、醫藥工業、化妝品等行業均有廣泛的應用前 景。
[0003] 目前，杏仁油的提取方法頗多，主要有低溫浸出法、低溫壓榨法、索氏提取法、超臨 界C02萃取法、微波或超聲輔助提取法、水酶法等，或將其中的幾種方法結合。在眾多的提 取方法中由于低溫浸出法、索氏提取法、超臨界C02萃取法等方法均采用有機溶劑將油脂從 處理過的杏仁原料中溶解、萃取出來，而后再脫去溶劑，不僅工藝復雜，周期長、對設備和工 藝要求極高，而且存在較高的環境危害和食品安全隱患，尤其不易在食品工業、醫藥工業、 化妝品等行業推廣應用。傳統的壓榨法雖然品質較高，但出油率較低，原料利用率低、勞動 強度高、能耗高、成本高。
[0004] 21世紀，人們對食品安全愈加重視，國家相關部門對油脂技術要求標準會更加嚴 格。傳統提油方式在安全方面有無法突破的缺陷。隨著科技的進步，油脂工業朝著綠色生 產油脂和充分利用蛋白質資源和類脂及其衍生物的方向發展。上世紀90年代以后，隨著 酶的工業化生產，降低了酶試劑的價格，并且傳統的提油工藝存在嚴重的問題，國內外科學 家進行水酶法提油工藝的研究。水酶法提油所需設備簡單、生產安全、低污染，所得油脂易 于精煉，并且酶法提油工藝條件溫和，有效保護了油脂、蛋白質以及膠質等可利用成分的品 質，這樣有利于實現油脂與蛋白質的綜合利用，提高油脂工業的效益，同時，所得杏仁油的 透明度高、風味好，并且酸價、過氧化值均低，保質期長。
[0005] 油脂通常是以脂多糖和脂蛋白的形式存在于油籽細胞中，脂多糖和脂蛋白是由油 脂與蛋白質和碳水化合物等構成，并且外層由纖維素、半纖維素、木質素和果膠組成的細胞 壁包裹。水酶法提油技術首先是通過機械破碎將油料組織的細胞結構和油脂復合體破壞， 釋放其中的油脂的基礎上，采用纖維素酶、半纖維素酶、蛋白酶、果膠酶、淀粉酶、葡聚糖酶 等對油料組織以及對脂多糖、脂蛋白等復合體進行降解，破壞細胞結構，增加油料組織中油 的流動性，從而使油游離出來，并且可以回收蛋白質。自上世紀70年代，隨著酶制劑的工 業化生產，大大降低了酶的價格，為科學家研究應用酶提取油脂奠定了重要的基礎。迄今 國內外研究水酶法提油工藝研究涉及花生、玉米胚芽、大豆、油菜籽、油茶籽、米糠等油料作 物。水酶法提取油茶籽油脂已經實現工業化生產，實現了食用油加工生產不用壓榨、不用 有機溶劑提取、不用精煉，不用任何添加劑，是綠色的油脂生產工藝。盛小娜等研究了利用 復合植物水解酶、果膠酶及Alcalase堿性蛋白酶的分步酶解的工藝路線，得油率最終可 達72. 58 %。具體最佳工藝為：固液比1:5,復合植物水解酶與果膠酶1:2復配，酶添加總 量2. 5%，酶解時間5h;堿提pH8. 5,堿提溫度60°C，堿提時間60min;Alcalase蛋白酶初 始pH10,反應溫度60°C，濃度1.5%，反應時間4h。最終游離油得率為72. 58%，水解蛋白 得率為82. 35% (盛小娜，王璋，許時嬰.水酶法提取甜杏仁油及水解蛋白的研究.中國 油脂，2007,32(11) :26- 30.);馬燕等利用纖維素酶和中性蛋白酶的復配，得出水酶法提 取甜杏仁的最佳工藝參數為：物料目數為60目，選擇纖維素酶+中性蛋白酶（2:3)進行復 配，酶解pH為7,酶解時間為3. 03h，酶解溫度為55. 05°C，酶添加量為3. 17%時，酶解法提 取甜杏仁油提取率為56. 24% (馬燕.甜杏仁油的提取工藝及品質研究.烏魯木齊：新疆 大學，2010.);何余堂等利用堿性蛋白酶和中性蛋白酶的復配，提油率達39. 88%。具體最 佳工藝為：料液比為1:5. 3,堿性蛋白酶1. 1%，中性蛋白酶0.9%，酶解時間132min(堿性 蛋白酶和中性蛋白酶分別為66min)(何余堂，王笠，劉賀，等.響應面法優化甜杏仁油提取 工藝.食品工業科技，2012, 33⑴：217-219.);田洪磊等采用中性蛋白酶對新疆小白杏杏 仁油脂進行了水解提取，并對提取油脂的脂肪酸組成進行了氣相色譜分析。主要探討了酶 解pH值、溫度、反應時間以及酶用量4個因素對油脂提取率的影響。研究表明：當中性蛋白 酶用量為2000IU/g杏仁，酶解pH7. 5,溫度60°C的條件下，酶解2h后，杏仁油脂總提取率 達88.81% ;杏仁油的氣相色譜脂肪酸分析表明：小白杏杏仁油主要由不飽和脂肪酸組成， 可達油脂總量的91. 07%，其中主要為油酸和亞油酸，含量分別為40. 92%和49. 30% (田 洪磊，詹萍，羅玲.小白杏杏仁油的酶法提取及脂肪酸組成分析，石河子大學學報自然科學 版，第26卷第6期，2008年12月）。
[0006] 水酶法提取油脂的關鍵工藝為油料的破碎程度、酶的種類和作用條件、破乳，乳化 是由于蛋白質具親油基團和親水基團，與油水等多相體系中分子相互作用，形成油水乳化 液，在油滴外圍形成一層膜，有效防止脂肪聚集，促使油和水形成乳化液，并保持乳化液穩 定。穩定的乳化液極大地限制了清油的分離，破乳越徹底，清油提取率越高，經濟價值就越 高。所以破乳是酶法提油工藝最為關鍵的一環節，破乳的好壞直接影響到整個工藝的經濟 價值，決定了水酶法提油工藝在工業上應用與否。現在常見的破乳方法分為化學破乳、物理 破乳和生物破乳。化學破乳法是加化學破乳劑；加熱、離心、改變溫度、施加靜電場、采用聚 結劑等屬于物理方法；生物破乳法是指利用微生物細胞本身或者其代謝過程的代謝產物實 現乳狀液破乳。由于化學法的有機溶劑殘留和物理法的破乳率低等問題的存在，選擇生物 方法作為破乳手段，具有工藝設備簡單、成本低、破乳率高、廢液能降解、低毒性、污染少的 特點，且混合破乳菌全培養液熱穩定性好，可重復使用，在極端條件下發揮活性等優點。
[0007] 盛小娜等為進一步提高游離油得率，比較微波、加熱、冷凍解凍、靜置這幾種物理 機械方法破乳，其中冷凍解凍破乳效果最好，將乳狀液-18°C下凍結20h，然后在40°C解凍 2h，8000r/min離心20min，破乳率可達42. 4% (盛小娜，王璋，許時嬰.水酶法提取甜杏仁 油及水解蛋白的研究.中國油脂，2007, 32(11) :26- 30.)，仍然較低，有待提高。
[0008] 中國專利CN101736046B公開了一種從扁杏仁中提取油脂的生物學方法，將扁杏 仁進行干法破碎，將粉碎后的扁杏仁粉與水混合，調節PH6. 5~7. 5,溫度50°C，加入扁杏 仁粉質量0. 1 %~1.0%的中性蛋白酶，酶解2~6小時；再降溫至40°C，調節pH至7. 5~ 8. 5,加入原料質量0. 1 %~1. 0 %的堿性蛋白酶，酶解2~6小時，得酶解液，酶解液直接離 心，自上而下分離得到游離油、乳狀液、水解液和杏仁渣，將得到的乳狀液添加占乳狀液體 積0. 1~0. 5%的脂肽生物破乳劑，破乳后再次離心分離得到游離油，合并所得的游離油即 得扁杏仁油。該發明采用干法破碎可以避免破碎過程中形成穩定的乳狀液，減少破乳劑的 用量，降低成本。通過生物方法制備扁杏仁油，可以避免油脂壓榨造成脂肪的氧化，避免浸 出法提油導致溶劑殘留的問題。但干法破碎剪切力大、溫度高，造成杏仁油中營養及生物活 性物質損失大。
[0009] 中國專利CN102796613B公開了一種水酶法提取大豆油脂微生物破乳的方法屬 于植物油脂提取技術，該方法包括以下步驟：（1)大豆粉碎后采用擠壓膨化預處理得到膨 化物料，將膨化物料與水混合得到混合液，向混合液中加入堿性蛋白酶進行酶解，酶解后離 心分離得到游離油、乳狀液、水解液與殘渣；（2)將混合破乳菌以不同復配比例經MMSM無機 鹽液體培養基發酵得混合破乳菌全培養液；（3)將步驟1)得到的乳狀液調pH中性，與混合 破乳菌全培養液充分混勻，靜置進行恒溫破乳，破乳后離心分離得到大豆油；雖然破乳率較 高，但經破乳后的乳狀液離心分離后油脂混有破乳菌和水，不能將乳狀油、破乳菌和水完全 分離，影響油脂的食品安全性和穩定性。
[0010] 中國專利CN103785196B公開了一種提高胞壁結合型生物破乳劑破乳性能的方 法，該方法包括以下步驟：將胞壁結合型生物破乳劑進行冷凍干燥，得到生物破乳劑干粉， 然后將生物破乳劑干粉與一定比例的甲醇和鹽酸混合溶液混合攪拌進行甲酯化反應，最后 經過旋轉蒸發、烘干后，得到破乳性能提高的胞壁結合型生物破乳劑。上述工藝引入了化學 有毒溶劑，破乳劑存在較大的食品安全隱患。
[0011] 中國專利CN101589745B公開了一種脫毒杏仁油生產方法，該方法以苦杏種子為 原料，包括破殼步驟：將苦杏種子破殼，分揀出苦杏仁；冷榨步驟：將苦杏仁在室溫條件下 冷榨，得到苦杏仁脂肪油和脫脂苦杏仁；萃取步驟：將苦杏仁脂肪油放入容器內，加入4~8 倍重量的水，攪拌成糊狀，離心分離油相和水相；對于分離的油相再用其4~8倍重量的水 萃取2~5次，最后分離的油相為脫毒杏仁油。所得的脫毒杏仁油生產方法生產的脫毒杏 仁油，其中殘留的氰化物為0.2mg/kg以下。上述方法制得的苦杏仁油提取率較低。
[0012] 綜上，從影響水酶法提取杏仁油的關鍵工藝出發，探求一種油脂提取率高、營養及 活性物質含量高、食品安全性強及保質期長的杏仁油綠色提取工藝仍是本領域技術人員的 長期追求。
【發明內容】
[0013] 本發明所解決的技術問題是克服現有杏仁油提取工藝的缺陷，以苦杏仁為原料， 經微波輻照滅酶、冷凍破碎、酶解、真空離心后得到游離油、乳狀液、水解液和杏仁渣，將其 中的乳狀液進行生物破乳后再次真空離心得到游離油，將游離油合并，即得一種油脂提取 率高、營養及活性物質含量高、食品安全性強、保質期長的苦杏仁油。
[0014] 為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0015] -種氰化物殘留量低的苦杏仁油的提取方法，包括如下步驟：
[0016] 1)微波輻照滅酶：將苦杏仁浸入水或質量百分比濃度為0. 05-0. 15%的碳酸氫鈉 溶液中室溫漂洗、瀝干，置容器中密封靜置潤濕2_4h，然后脫皮，將脫皮苦杏仁放入微波干 燥機中于頻率2450MHz、功率1000-3000W、溫度80-90 °C、料層厚度3-5cm條件微波輻照滅酶 2_4min;
[0017] 進一步地，所述微波輻照為間歇式輻照；
[0018] 優選地，所述間歇式輻照為：微波輻照10s，間隔20s;