一種低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚乳酸多元醇及其制備方法，尤其是一種低酸值端位環氧改性的 聚乳酸多元醇及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酯多元醇是制備聚氨酯材料的主要原料，可用于制備聚氨酯彈性體、涂料、膠粘 劑、橡膠、泡沫等材料。現有的聚酯多元醇通常由二元酸與多元醇縮合而成。而二元酸與多 元醇等原料基本來自于石油產品，隨著石油資源的日益消耗，利用可再生資源替代需要消 耗石油資源的聚酯多元醇來生產聚氨酯材料越來越受到人們的重視。
[0003] 聚乳酸多元醇是以微生物發酵產物乳酸為單體合成原料，其具有無毒無刺激性， 良好的生物相容性和降解性等特性，是理想的樹脂添加劑，改性劑，可用來制備可生物降解 聚氨酯材料，替代聚酯多元醇制備聚氨酯材料。
[0004] 然而，傳統的聚乳酸多元醇通常由乳酸直接縮聚或通過丙交酯開環聚合制備而 來。由于在縮聚或聚合過程中存在氧化和裂解等副反應，由上述方法制備的聚乳酸多元醇 中含有較多的端羧基聚乳酸，使得聚乳酸多元醇的酸值較高，從而降低聚乳酸多元醇的反 應性能。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術中的缺陷，本發明提供一種低酸值、反應性能佳的端位改性的 聚乳酸多元醇及其制備方法。
[0006] 本發明的目的通過以下技術方案實現：
[0007] -種低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇的制備方法，其包括如下步驟：S1 :制 備理論分子量在為500~4000、酸值為3. 50~14. 10的聚乳酸；S2 :將環氧化合物加入到所 述聚乳酸在氮氣或惰性氣體保護下進行加熱反應，得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。
[0008] 所述聚乳酸的制備方法包括：由乳酸直接縮聚，由丙交酯開環聚合，由多元醇引發 乳酸本體聚合。
[0009] 所述聚乳酸的制備方法如下：加入6. 63~70. 32重量份的1，4-丁二醇，216. 02~ 432. 67重量份的丙交酯，0. 11~0. 60重量份的催化劑，在氮氣保護下攪拌升溫至135~ 175°C，在135~175°C下反應4~28小時。
[0010] 所述催化劑為氯化鐵、氯化鋁、丁基鋰、醇鈉、醇鉀辛酸亞錫、四氯化錫、氯化亞錫、 乙酸亞錫、氧化錫中的一種或任意組合。
[0011] 所述環氧化合物與所述聚乳酸的重量比為1. 20~7. 38 :50. 51~288. 02。
[0012] 所述步驟S2進一步包括如下步驟：將所述環氧化合物與聚乳酸在氮氣保護條件 下不斷攪拌升溫至140~165°C，在140~165°C下反應0. 5~6. 0小時，直到得到酸值為 0. 80~2. 60的低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇。
[0013] 所述環氧化合物為1，2-環氧環己烷、1，2-環氧環戊烷、2, 2'-[氧雙（亞甲基）雙 環氧乙烷、乙二醇二縮水甘油醚、1，3-苯二酚二縮水甘油醚等其中的一種或它們的任意組 合。
[0014]-種低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇的制備方法，其由聚乳酸與環氧化合物 反應而制得，該反應的化學方程式如下：
[0015]
[0016] 其中，所述R含有烴基或醚鍵。
[0017]制備所述聚乳酸的化學方程式如下：
[0018]
[0019]其中，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋁、丁基鋰、醇鈉、醇鉀辛酸亞錫、四氯化錫、氯化 亞錫、乙酸亞錫、氧化錫中的一種或任意組合。
[0020] -種低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇其酸值小于等于3。
[0021] 與現有技術相比，本發明通過設計合理的合成路徑，選擇一定酸值和理論分子量 的聚乳酸與環氧化合物反應得到聚乳酸多元醇，對聚乳酸多元醇的段位進行了改性，降低 了端羧基的含量，從而得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。增強了聚乳酸多元醇的反應 性，有利于聚乳酸多元醇在后續應用過程中參與反應，例如，在制備聚氨酯材料時，低酸值 端位環氧改性的聚乳酸多元醇更易于與異氰酸酯反應。此外，本發明的制備方法還具有工 藝簡單、生產成本低、制備過程不需要溶劑，無三廢排放，具有可以大規模生產等特點。本發 明還提供一種由上述方法制備的低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限 于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
[0023]-種低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇的制備方法，其包括如下步驟：
[0024]S1 :制備理論分子量在為500~4000、酸值為3. 50~14. 10的聚乳酸；
[0025]S2 :將環氧化合物加入到所述聚乳酸在氮氣或惰性氣體保護下進行加熱反應，得 到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。
[0026] 在步驟S1中，所述聚乳酸的制備方法不限，可包括由乳酸直接縮聚法，由丙交酯 開環聚合法及由多元醇引發乳酸本體聚合法。優選地，所述聚乳酸由丙交酯開環聚合法聚 合而成，其化學反應方程式為：
[0027]
[0028] 其中，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋁、丁基鋰、醇鈉、醇鉀辛酸亞錫、四氯化錫、氯化 亞錫、乙酸亞錫、氧化錫中的一種或任意組合。優選地，所述聚乳酸的制備方法如下：加入 6. 63~70. 32重量份的1，4- 丁二醇，216. 02~432. 67重量份的丙交酯，0. 11~0. 60重量 份的催化劑，在氮氣保護下攪拌升溫至135~175°C，在135~175°C下反應4~28小時。
[0029] 在步驟S2中，主要用于對所述聚乳酸進行端位改性，具體地，在所述聚乳酸中加 入環氧化合物對其進行改性。所述環氧化合物與所述聚乳酸的重量比為1. 20~7. 38 : 50. 51~288. 02。其化學反應方程式為：
[0030]
[0031] 其中，所述環氧化合物中的R-般含有烴基或醚鍵。優選地，所述環氧化合物為 1，2-環氧環己烷、1，2-環氧環戊烷、2, 2' -[氧雙（亞甲基）雙環氧乙烷、乙二醇二縮水甘 油醚、1，3-苯二酚二縮水甘油醚等其中的一種或它們的任意組合。
[0032] 所述步驟S2可進一步包括如下步驟：將所述環氧化合物與聚乳酸在氮氣保護條 件下不斷攪拌升溫至140~165°C，在140~165°C下反應0. 5~6. 0小時，直到得到酸值 為0. 80~2. 60的低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇。
[0033] 本發明還提供了一種低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇其酸值小于等于3。優 選地，其酸值為〇. 80~2. 60。
[0034] 可以理解，本發明通過設計合理的合成路徑，選擇一定酸值和理論分子量的聚乳 酸與環氧化合物反應得到聚乳酸多元醇，對聚乳酸多元醇的段位進行了改性，降低了端羧 基的含量，從而得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。增強了聚乳酸多元醇的反應性，有利 于聚乳酸多元醇在后續應用過程中參與反應，例如，在制備聚氨酯材料時，低酸值端位環氧 改性的聚乳酸多元醇更易于與異氰酸酯反應。此外，本發明的制備方法還具有工藝簡單、生 產成本低、制備過程不需要溶劑，無三廢排放，具有可以大規模生產等特點。
[0035] 下面結合具體實施例對本發明的低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇方法進行 說明。
[0036] 實施例1
[0037] -種低酸值端位環氧改性的聚乳酸多元醇的制備方法，其包括以下步驟（以下份 數均為重量份）：
[0038] 理論分子量為500的聚乳酸的制備：在圓底燒瓶中加入47. 20gl，4_丁二醇， 216. 02g丙交酯，0.1lg辛酸亞錫，抽真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護下不斷攪拌升溫至 140°C，在140°C下反應24小時，可得到261. 56g理論分子量為500、酸值為3. 50的聚乳酸。
[0039] 聚乳