酯)或D-丙交酯(右旋型丙交酯)或D,L-丙交酯(混旋丙交酯)或內消旋丙交酯 (meso-丙交酯)和氧化鋅柱撐有機皂石加入到雙螺桿擠出機中,在氮氣保護下升溫到140°C 至160°C,在溫度為140°C至160°C下反應0. 5h至3h;第二步,反應產物經雙螺桿擠出機擠 出,冷卻到室溫,加入乙酸乙酯進行溶解,然后加入蒸餾水,分離沉淀;第三步,在沉淀中再 加入乙酸乙酯進行溶解,然后加入蒸餾水,分離沉淀;第四步,重復第三步操作2次至3次, 得到最后沉淀;第五步,最后沉淀經真空干燥后得到聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復 合材料。
[0015] 下面是對上述發明技術方案之二的進一步優化或/和改進: 上述乳酸加入前先在室溫下用3A或4A分子篩脫水20小時至24小時,然后在溫度為 75°C至80°C、真空度為0. 080MPa至0. 085MPa下進行除水,直至乳酸單體不含自由水分;或 /和,雙螺桿擠出機的轉速為30轉/分鐘至200轉/分鐘,真空干燥的溫度為50°C至60°C。
[0016] 上述氧化鋅柱撐有機皂石按下述方法得到: 第一步,按0H和Zn2+的摩爾比為0. 4:1至0. 6:2,在高速攪拌下將NaOH溶液緩慢加入 到ZnCl2溶液中混合均勻得到混合液,混合液經微波處理后得到柱化劑; 第二步,將皂石在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的皂石懸浮 液; 第三步,按100克皂石中加入0. 1摩爾至2摩爾的ZnO計,把柱化劑加入到皂石懸浮液 中,在溫度為60°C至90°C下攪拌反應lh至3h,反應后得到一次沉淀,一次沉淀用去離子水 洗滌至無C1檢出,洗滌后的沉淀經煅燒后得到ZnO柱撐皂石; 第四步,將有機陽離子鹽在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的 有機陽離子鹽溶液; 第五步,將ZnO柱撐皂石在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的ZnO柱撐阜石懸浮液; 第六步,將ZnO柱撐皂石懸浮液在溫度為50°C至90°C下攪拌10分鐘至30分鐘,按100 克皂石中加入〇. 1摩爾至1摩爾的有機陽離子鹽計,加入有機陽離子鹽溶液反應1小時至 4小時;反應后過濾得到二次沉淀,二次沉淀用去離子水洗滌至無C1或Br檢出,洗滌后的 沉淀經干燥后磨碎,得到氧化鋅柱撐有機皂石。
[0017] 上述NaOH溶液的濃度為0. 5摩爾/升至1. 5摩爾/升,ZnCl2溶液的濃度為0. 5 摩爾/升至2摩爾/升;或/和,微波處理的功率為100W至300W,微波處理的時間為10分 鐘至60分鐘;或/和,煅燒溫度為300 °C至600 °C,煅燒時間為lh至3h;或/和,第一步中, 高速攪拌的速率為2000轉/秒至4000轉/秒;或/和,第三步和第六步中,攪拌的速率為 400轉/分鐘至1000轉/分鐘;或/和,氧化鋅柱撐有機皂石的粒徑為60微米至74微米。
[0018] 上述有機陽離子鹽的通式如下:
其中:A表示氮或磷,X表示氯或溴,R1表示C12至C22的脂肪直鏈,R2和R3表示Η或C1至C8的脂肪鏈或含脂環基鏈,R4表示芳基或取代芳基或芳基取代烴基或C12至C22的 脂肪直鏈或Η或C1至C8的脂肪鏈或含脂環基鏈。
[0019] 上述有機陽離子鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基 三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基氯化銨中的一種以上。
[0020] 上述有機陽離子鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基 三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨中的一種以上。
[0021] 本發明的技術方案之三是通過以下措施來實現的:一種聚乳酸-氧化鋅柱撐有機 皂石納米復合材料為原料制成的制品。
[0022] 本發明聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料較現有聚乳酸基材的拉伸強 度、耐熱性能和抗菌性效果有明顯的提高;同時本發明通過螺桿擠出機高效的剪切和捏合 作用進行縮聚反應制備綠色環保的聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料,工藝簡 單,生產周期短,在提高了機械力學性能和耐熱性能的同時,也賦予聚乳酸-氧化鋅柱撐有 機皂石納米復合材料抗菌性能和紫外屏蔽性能,可以應用于包裝、農膜、纖維等領域,大大 降低了生產成本,拓展了使用范圍。
【具體實施方式】
[0023] 本發明不受下述實施例的限制,可根據本發明的技術方案與實際情況來確定具體 的實施方式。
[0024] 實施例1,該聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料,原料按重量份數包括 100份乳酸或L-丙交酯(左旋型丙交酯)或D-丙交酯(右旋型丙交酯)或D,L-丙交酯(混 旋丙交酯)或內消旋丙交酯(meso-丙交酯)、0. 1份至3份氧化鋅柱撐有機皂石。本發明中 乳酸為乳酸單體,L-丙交酯為L-丙交酯單體,D-丙交酯為D-丙交酯單體,D,L-丙交酯為 D,L-丙交酯單體,內消旋丙交酯為內消旋丙交酯單體。
[0025] 實施例2,該聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料,原料按重量份數包括 100份乳酸或L-丙交酯(左旋型丙交酯)或D-丙交酯(右旋型丙交酯)或D,L-丙交酯(混旋 丙交酯)或內消旋丙交酯(meso-丙交酯)、0. 1份或3份氧化鋅柱撐有機皂石。
[0026] 實施例3,該聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料按下述制備方法得到:第 一步,將所需量的乳酸或L-丙交酯(左旋型丙交酯)或D-丙交酯(右旋型丙交酯)或D,L-丙 交酯(混旋丙交酯)或內消旋丙交酯(meso-丙交酯)和氧化鋅柱撐有機皂石加入到雙螺桿擠 出機中,在氮氣保護下升溫到140°C至160°C,在溫度為140°C至160°C下反應0. 5h至3h;第 二步,反應產物經雙螺桿擠出機擠出,冷卻到室溫,加入乙酸乙酯進行溶解,然后加入蒸餾 水,分離沉淀;第三步,在沉淀中再加入乙酸乙酯進行溶解,然后加入蒸餾水,分離沉淀;第 四步,重復第三步操作2次至3次,得到最后沉淀;第五步,最后沉淀經真空干燥后得到聚乳 酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料。
[0027] 本發明聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料在制備過程中用雙螺桿擠出 機擠出,本發明具有工藝簡單、反應速度快、效率高、能耗低、反應溫度低,可連續化生產等 優點,同時殘留單體可在生產過程中直接脫除并能回收再利用,產物在擠出機中停留時 間短,熱降解程度低、可在生產過程中直接進行增強或化學改性等優點。在聚合過程中, 雙螺桿獨特的剪切力作用,可以改善物料間的混合,縮短聚合時間,且通過雙螺桿擠出可進 行連續性生產,反應與加工一體化,同時氧化鋅柱撐有機皂石兼具催化劑和增強增韌助劑 的雙重功效,具有綠色友好性,是一種高效環保的生產工藝。本發明通過螺桿擠出機高效 的剪切和捏合作用進行縮聚反應制備聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料,工藝簡 單,生產周期短,同時提高了機械力學性能和耐熱性能,也賦予聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂 石納米復合材料抗菌性能和紫外屏蔽性能,可以應用于包裝、農膜、纖維等領域,大大降低 了生產成本,拓展了使用范圍。
[0028] 實施例4,該聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料按下述制備方法得到:第 一步,將所需量的乳酸或L-丙交酯(左旋型丙交酯)或D-丙交酯(右旋型丙交酯)或D,L-丙 交酯(混旋丙交酯)或內消旋丙交酯(meso-丙交酯)和氧化鋅柱撐有機皂石加入到雙螺桿擠 出機中,在氮氣保護下升溫到140°C或160°C,在溫度為140°C或160°C下反應0. 5h或3h;第 二步,反應產物經雙螺桿擠出機擠出,冷卻到室溫,加入乙酸乙酯進行溶解,然后加入蒸餾 水,分離沉淀;第三步,在沉淀中再加入乙酸乙酯進行溶解,然后加入蒸餾水,分離沉淀;第 四步,重復第三步操作2次或3次,得到最后沉淀;第五步,最后沉淀經真空干燥后得到聚乳 酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料。
[0029] 實施例5,作為上述實施例的優化,乳酸加入前先在室溫下用3A或4A分子篩脫水 20小時至24小時,然后在溫度為75°C至80°C、真空度為0. 080MPa至0. 085MPa下進行除 水,直至乳酸單體不含自由水分;或/和,雙螺桿擠出機的轉速為30轉/分鐘至200轉/分 鐘,真空干燥的溫度為50°C至60°C。
[0030] 實施例6,作為上述實施例的優化,氧化鋅柱撐有機皂石按下述方法得到: 第一步,按0H和Zn2+的摩爾比為0. 4:1至0. 6:2,在高速攪拌下將NaOH溶液緩慢加入 到ZnCl2溶液中混合均勻得到混合液,混合液經微波處理后得到柱化劑; 第二步,將皂石在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的皂石懸浮 液; 第三步,按100克皂石中加入0. 1摩爾至2摩爾的ZnO計,把柱化劑加入到皂石懸浮液 中,在溫度為60°C至90°C下攪拌反應lh至3h,反應后得到一次沉淀,一次沉淀用去離子水 洗滌至無C1檢出,洗滌后的沉淀經煅燒后得到ZnO柱撐皂石; 第四步,將有機陽離子鹽在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的 有機陽離子鹽溶液; 第五步,將ZnO柱撐皂石在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的ZnO柱撐阜石懸浮液; 第六步,將ZnO柱撐