聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料及其制備方法和制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，是一種聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合 材料及其制備方法和制品。
【背景技術】
[0002] 以石油為原料的傳統塑料材料應用廣泛，但其使用后很難回收利用，大量塑料廢 棄物因其不可降解性而造成了目前嚴重的"白色污染"問題。可降解材料的出現，尤其是降 解材料的原材料的可再生性為解決這一問題提供了有效的手段。作為一類性能優良的環 保功能材料，聚乳酸（poly(lacticacid),PLA)被譽為21世紀最具發展潛力的"綠色 塑料"之一，聚乳酸具有優良的生物相容性和降解性能。PLA材料可完全降解成二氧化碳和 水，不污染環境。聚乳酸的原料來源于每年可再生的天然資源(如玉米等），不依賴于石油 資源。將聚乳酸作為以石油為原料的塑料和化學纖維的替代產品，將具有無限的發展前 景，且對人類的可持續發展具有極其重要的意義。雖然聚乳酸是一種有應用前景的高分子 材料，但是其屬于熱塑性脂肪族聚脂，結晶速率非常慢，其熱穩定性、韌性、耐水解性較差導 致其應用領域受到限制。由于PLA在單純的擠出、注射或熱成型中幾乎無法結晶，導致PLA 在通用塑料和工程塑料中的應用受限，因此聚乳酸合成及改性研究一直是生物降解材料研 究的熱點。聚乳酸的合成方法主要有乳酸直接縮聚法和丙交酯開環聚合法兩種。乳酸直接 縮聚反應體系中存在游離乳酸、副產物水、低聚物等的平衡，由于副產物難以排出高粘度的 反應體系，影響了聚合反應的正常進行，故難以得到高分子量的聚乳酸。而丙交酯開環聚合 法能夠精確控制化學過程，副反應較少。因此，通過丙交酯的開環聚合，不僅有利于提高聚 合產物的光學純度，還有望合成出高分子量的聚乳酸。另外，聚乳酸為線性聚合物，親水性 差，通過分子量及分子量分布來調節其降解速度有很大的局限性，因此有必要對聚乳酸進 行改性。目前聚乳酸的改性方法主要有化學改性和物理改性，化學改性包括共聚、交聯、表 面修飾等，主要是通過改變聚合物大分子或表面結構改善其脆性、疏水性及降解速率等；物 理改性主要是通過共混、增塑及纖維復合等方法實現對聚合物的改性來提高聚乳酸材料的 力學性能，同時改善聚乳酸降解性能。
[0003] 隨著科學與社會的發展，環境和資源問題越來越受到人們的重視，成為全球性問 題。傳統的改性方法，是將聚乳酸與其它高聚物共混或加入無機物填料，只能提高聚乳酸的 部分性能。自 1984年Roy(RoyR，KomaoemiS，RoyDM.MaterResSocSympProc ，1984，32 :347~359.)首次提出納米復合材料的概念以來，聚合物基納米復合材料已 得到廣泛的研究和應用。制備方法主要有聚合物溶液插層法，原位插層法，聚合物熔融插層 法。聚合物溶液插層法盡管報道更早，且在一定程度上能提高聚乳酸的結晶和力學性能， 但難以真正得到插層結構的納米復合材料。丙交酯原位開環聚合是制備聚乳酸/蒙脫土納 米復合材料的另一種方法，制備工藝條件苛刻且復雜。另一方面，現有的聚乳酸復合材料 的原位插層聚合工藝，其反應周期長，一般大于7個小時，反應溫度170°C以上(袁龍飛， 馬小惠，汪凌，甄衛軍*，龐桂林，劉月娥.聚乳酸/有機蒙脫石納米插層復合材料的原 位插層聚合工藝及結構表征研究.硅酸鹽通報，2009, 28 (1) : 102-107.)，在聚合過程中聚 乳酸容易產生降解和解聚，對于其分子量有嚴重的制約。
[0004] 目前，錫及錫鹽衍生物是聚乳酸樹脂合成中最為廣泛使用的一種催化劑，然而錫 鹽屬于有毒類物質，況且錫鹽催化劑也無法從聚乳酸樹脂中分離出來，殘留在聚乳酸樹脂 中，對于聚乳酸材料的應用產生了較大的局限和限制。另外，有機蒙脫土等層狀硅酸鹽的層 間域空間十分有限，并且分散相的層間距不一致而且蒙脫土層片表面也不能被完全修飾， 同時容易垮塌，破壞了層間域內的微環境。這就使得催化劑在層狀硅酸鹽層間的催化作用 受到了影響，不能有效的控制原位聚合反應，使產物的分子量及性能受到影響。因此，調節 層狀硅酸鹽層間距離改善層間域內的微環境有助于催化劑很好的存在于層狀硅酸鹽的層 間，這對于聚合物單體在層狀硅酸鹽層間進行定域性原位聚合反應是至關重要的。所以，對 聚乳酸復合材料的綠色聚合方法和定域性原位插層聚合等方面的研究是非常必要的。因此 如何克服聚乳酸合成及其納米復合材料制備工藝及其方法中的缺陷，采用綠色催化技術 一直是聚乳酸及其復合材料研究及生產加工中的熱點問題。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料及其制備方法和 制品，克服了上述現有技術之不足，其能有效解決現有聚乳酸及復合材料存在力學性能差、 制備成本高、反應周期長、工藝復雜和有毒類物質有殘留，導致其應用領域受到限制的問 題。
[0006] 本發明的技術方案之一是通過以下措施來實現的：一種聚乳酸-氧化鋅柱撐有機 皂石納米復合材料，原料按重量份數包括1〇〇份乳酸或L-丙交酯(左旋型丙交酯）或D-丙 交酯(右旋型丙交酯）或D，L-丙交酯(混旋丙交酯）或內消旋丙交酯（meso-丙交酯)、0. 1份 至3份氧化鋅柱撐有機皂石。
[0007] 下面是對上述發明技術方案之一的進一步優化或/和改進： 上述聚乳酸-氧化鋅柱撐有機皂石納米復合材料按下述方法得到：第一步，將所需量 的乳酸或L-丙交酯(左旋型丙交酯)或D-丙交酯(右旋型丙交酯)或D，L-丙交酯(混旋丙交 酯)或內消旋丙交酯（meso-丙交酯)和氧化鋅柱撐有機皂石加入到雙螺桿擠出機中，在氮氣 保護下升溫到140°C至160°C，在溫度為140°C至160°C下反應0. 5h至3h;第二步，反應產 物經雙螺桿擠出機擠出，冷卻到室溫，加入乙酸乙酯進行溶解，然后加入蒸餾水，分離沉淀； 第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯進行溶解，然后加入蒸餾水，分離沉淀；第四步，重復第三 步操作2次至3次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀經真空干燥后得到聚乳酸-氧化鋅柱 撐有機皂石納米復合材料。
[0008]上述乳酸加入前先在室溫下用3A或4A分子篩脫水20小時至24小時，然后在溫 度為75°C至80°C、真空度為0. 080MPa至0. 085MPa下進行除水，直至乳酸單體不含自由水 分；或/和，雙螺桿擠出機的轉速為30轉/分鐘至200轉/分鐘，真空干燥的溫度為50°C 至 6(TC〇
[0009]上述氧化鋅柱撐有機皂石按下述方法得到： 第一步，按0H和Zn2+的摩爾比為0. 4:1至0. 6:2,在高速攪拌下將NaOH溶液緩慢加入 到ZnCl2溶液中混合均勻得到混合液，混合液經微波處理后得到柱化劑； 第二步，將皂石在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的皂石懸浮 液； 第三步，按100克皂石中加入0. 1摩爾至2摩爾的ZnO計，把柱化劑加入到皂石懸浮液 中，在溫度為60°C至90°C下攪拌反應lh至3h，反應后得到一次沉淀，一次沉淀用去離子水 洗滌至無C1檢出，洗滌后的沉淀經煅燒后得到ZnO柱撐皂石； 第四步，將有機陽離子鹽在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的 有機陽離子鹽溶液； 第五步，將ZnO柱撐皂石在去離子水中混合均勻配制成質量百分比濃度為2%至10%的ZnO柱撐阜石懸浮液； 第六步，將ZnO柱撐皂石懸浮液在溫度為50°C至90°C下攪拌10分鐘至30分鐘，按100 克皂石中加入〇. 1摩爾至1摩爾的有機陽離子鹽計，加入有機陽離子鹽溶液反應1小時至 4小時；反應后過濾得到二次沉淀，二次沉淀用去離子水洗滌至無C1或Br檢出，洗滌后的 沉淀經干燥后磨碎，得到氧化鋅柱撐有機皂石。
[0010] 上述NaOH溶液的濃度為0. 5摩爾/升至1. 5摩爾/升，ZnCl2溶液的濃度為0. 5 摩爾/升至2摩爾/升；或/和，微波處理的功率為100W至300W，微波處理的時間為10分 鐘至60分鐘；或/和，煅燒溫度為300 °C至600 °C，煅燒時間為lh至3h;或/和，第一步中， 高速攪拌的速率為2000轉/秒至4000轉/秒；或/和，第三步和第六步中，攪拌的速率為 400轉/分鐘至1000轉/分鐘；或/和，氧化鋅柱撐有機皂石的粒徑為60微米至74微米。
[0011] 上述有機陽離子鹽的通式如下：
其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直鏈，R2和R3表示Η或C1至C8的脂肪鏈或含脂環基鏈，R4表示芳基或取代芳基或芳基取代烴基或C12至C22的 脂肪直鏈或Η或C1至C8的脂肪鏈或含脂環基鏈。
[0012] 上述有機陽離子鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基 三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基氯化銨中的一種以上。
[0013] 上述有機陽離子鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基 三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨中的一種以上。
[0014] 本發明的技術方案之二是通過以下措施來實現的：一種聚乳酸-氧化鋅柱撐有機 皂石納米復合材料的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將所需量的乳酸或L-丙交酯(左 旋型丙交