液態雙酰基氧化膦光引發劑的制作方法
【專利說明】液態雙醜基氧化麟光引發劑
[0001] 本發明設及新型液態雙酷基氧化麟光引發劑、該類化合物的制備和用途。
[0002] 隨著單-和雙酷基氧化麟化合物的技術因運些化合物的優異光引發劑性能而變 得日益重要，還需要運些光引發劑的在施加和固化過程中具有改善性能的易于使用的液態 形式。
[0003] 雙酷基氧化麟光引發劑化合物描述于例如US4737593中。
[0004] 迄今為止已知的大多數雙酷基氧化麟度AP0)光引發劑是固態化合物。作為實例， 苯基-雙化4,6-S甲基苯甲酯基）-氧化麟（Irgacure?819)是具有127-132Γ烙點 的淡黃色固體。盡管已充分了解運些化合物的固化性能，然而本領域技術人員熟知許多運 些化合物難W溶解并滲入可福射固化的配制劑中。因此，制備含有運些光引發劑的可福射 固化配制劑通常是冗長的過程，需要長時間和/或較高溫度W均勻地滲入光引發劑。此外， 在施加過程中處理粉末狀固態化合物是復雜的，運是因為必須采取適當措施來避免形成粉 塵。因此，高度期望雙酷基氧化麟光引發劑的具有與可用于簡單攬入方法中的已知固態衍 生物相同或更好性能的液態形式。
[0005] 此外，通常有利地使用雙酷基氧化麟光引發劑與其他類型光引發劑的組合W獲得 最佳固化性能。廣泛使用的組合例如為α-徑基酬化合物與雙酷基氧化麟化合物的混合 物，其例如描述于GB2310855中。為了提供最佳性能，必須W均勻形式來施加混合物，運難 W通過簡單混合兩種或更多種光引發劑組分獲得。如果混合物為液體，則會獲得最高的均 一性，因此大多數含有雙酷基氧化麟光引發劑的光引發劑組合為液體。液態混合物可通過 將固態雙酷基氧化麟光引發劑溶于呈液態形式的另一液態光引發劑或光引發劑混合物中 而獲得。或者，公知的是，如果兩種或更多種固體組分的混合物W烙點足夠低于處理溫度的 共晶混合物的比例混合，則其可形成液體。該類含有較差溶解性組分的液態混合物的缺點 在于其通常僅在混合比例的
[0006] 有限范圍內穩定運一事實。在儲存期間，環境條件（例如溫度）的顯著變化可導 致低溶解性組分結晶，從而使混合物不均一且因此不可用。此外，有限范圍的混合比例導致 產品比例不能根據最佳固化性能的需要進行優化。因此，需要允許極大擴展混合比例W制 得與其他光引發劑的液態混合物，尤其是如果其他光引發劑組分也為液體則具有無限可能 性的液態雙酷基氧化麟光引發劑。
[0007] 因此，已報導了為制得液態雙酷基氧化麟光引發劑而做出的許多努力。事實上，在 雙酷基氧化麟結構上引入合適的取代基會獲得不結晶的化合物。然而，盡管運些化合物由 于分子尺寸而不是固體，但它們通常是無法容易地通過例如傾注處理的高度粘稠的樹脂或 漆。事實上，運些化合物必須通過添加合適的稀釋劑（例如溶劑）或者通過加熱至粘度足 夠低的溫度而溶劑化。該類條件在技術應用中是無法接受的。
[0008] 用于牙科應用中的液態雙酷基氧化麟光引發劑最近已在US2007/0027229和 N.Moszner等的BeilsteinJ.Org.Qiem2010,6, 26中進行了報導。運些結構在苯甲酯基和 /或P-芳基結構部分上帶有所選的取代基，例如間隔有雜原子（例如氧）的柔性烷基取代 基。用于合成雙酷基氧化麟結構的取代苯甲酯基和/或P-芳基化合物必須W多步驟合成 序列制備。
[0009] C. C. Qiiu在RadTech USA2010 已報告了 標題為"Liquid Bis-Acylphosphine Oxide (BAPO) Photoinitiators"的論文。然而，事實上，所報導的液態光引發劑為雙醜基麟 與相應雙酷基氧化麟（Irgacure? 819)的混合物。盡管該混合物是液態的，然而公知的 是雙酷基麟在含氧氣氛中靜置時容易氧化，從而獲得相應的雙酷基氧化麟。因此，雙酷基麟 和雙酷基氧化麟的該混合物在儲存時不穩定，且轉化成固態雙酷基氧化麟。該不良化學穩 定性限制了其工業應用，例如涂料。
[0010] 最化已請求保護作為液態BAP0光引發劑的帶有P-0R取代基的雙酷基麟醋。盡 管就上文所提及的固態雙酷基氧化麟的限制而言，制備W02012/012067請求保護的液態雙 酷基麟酸醋光引發劑是所希望的，然而W02012/012067僅公開了雙化4, 6-Ξ甲基苯甲酯 基）-正下氧基氧化麟。然而，該類帶有短或中等烷基鏈（例如乙基或己基）的化合物是固 態而非液態化合物（例如參見歐洲專利申請12197968. 6中所公開的化合物）。此外，所報 導的合成途徑相當麻煩且昂貴且無法提供靈活方式來容易地微調應用性能。
[0011]W02013/020469燈.化en，Y.Wang)也請求保護類似的雙酷基麟酸醋衍生物。然 而，W02012/012067所請求保護的液態雙酷基氧化麟結構和W0 2013/020469所請求保護的 BAP0限于雙酷基麟酸醋衍生物且不涵蓋P-R取代的衍生物，其中R為經由碳原子結合至雙 酷基氧化麟結構的憐原子的取代基。公知的是，酷基氧化麟光引發劑憐原子上的取代基對 所述化合物作為光引發劑的應用性能具有決定性影響。運由例如單酷基氧化麟（2, 4, 6-Ξ 甲基苯甲酯基）-二苯基氧化麟（Ludrin@TP〇)與化4,6-Ξ甲基苯甲酯基）-苯基次麟 酸乙醋（Lue化in?TP〇-L)的不同效率清楚看出。
[0012] 由于P-R取代的衍生物（其中R為經由碳原子結合至雙酷基氧化麟結構的憐原子 的取代基）通常提供了非常誘人的應用性能譜，因此仍需要該結構類型的液態雙酷基氧化 麟光引發劑，其不僅是液態的，而且也可通過簡單且廉價的方法制備。
[0013] 現已發現，該類在室溫下為液體、具有含量高達100%雙酷基氧化麟組分和相應的 高固化性能的光引發劑可通過簡單且廉價的方法獲得。
[0014] 本發明設及一種液態光引發劑混合物，其包含組分：
[001引 （a)式（I)化合物：
[0016]
[0017]其中：
[001引 Ari和Ar2彼此獨立地為
或未被取代或被而、Rz、或R'取代一次或多 次的糞基；
[001引 R郝R3彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或面素；
[0020] R2為氨、C1-C4烷基、面素、C1-C4烷氧基或間隔有一個或多個0的C2-C2。烷氧基；
[0021]Q為 亞烷基；
[00過 R4為甲基或乙基；
[0023] R，和R"彼此獨立地為氨或PG-Y-R，，，-X-;
[0024] PG為可聚合基團或甲基或乙基；
[002引 Y為直接鍵、0或S;
[002引 X為直接鍵、0或S;
[0027] R"'為直接鍵、Ci-Cw亞烷基或間隔有一個或多個0的C2-C2。亞烷基；
[002引 化）一種或多種式（II)化合物：
[0029]
[0030] 其中：
[00引]Ari、A。和Q如上文所定義，且
[003引 Rs為未被取代或被一個或多個選自0H和
的基團取代的C3-C3。燒 基，
[003引或者Rs為間隔有一個或多個0或C3-Cs亞環烷基的C2-C2S烷基，且間隔的 [0034] C3-C2S烷基未被取代或被一個或多個選自0H和
的基團取代訊
[00對 （C)任選的式（III)化合物：
[0036] Rg-OH (III)
[0037] 其中：
[00測 Rs如上文所定義。
[0039] C1-C2。烷基為直鏈或支化的，例如為Ci-Cis烷基、Ci-Ci4烷基、Ci-Ci2烷基、Ci-Cs燒 基、Q-Ce烷基或C1-C4烷基。實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、仲下基、異下基、叔下 基、戊基、己基、庚基、2, 4,4-Ξ甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四燒 基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
[0040] C1-C4烷基為直鏈或支化的，例如為C1-C3烷基、C1-C2烷基、C2-C4烷基、C3-C4烷基 或C2-C3烷基。實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、仲下基、異下基和叔下基。
[0041] C3-C3。烷基為直鏈或支化的，例如為C 烷基、C3-〔24烷基、C3-C2。烷基、C3-Cis燒 基、C3-C14烷基、C3-Ci2烷基、C3-Cs烷基、C3-Ce烷基或C3-C4烷基。實例為甲基、乙基、丙基、異 丙基、正下基、仲下基、異下基、叔下基、戊基、己基、庚基、2, 4, 4-二甲基戊基、2-乙基己基、 辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。
[0042] 間隔有一個或多個0的C3-C3。烷基間隔有例如1-14個、1-12個、1-10個、1-8個、 1-4個、1個、2個或3個0。
[004引被一個或多個0H取代的C3-C3。烷基和間隔有一個或多個0的C3-C2S烷基被例如 1-5個、1-3個、1個或2個0H基團取代。
[0044] 烷氧基為直鏈或支化的，例如為C 烷氧基、C1-〔2烷氧基、C2-〔4烷氧基、 C3-C4烷氧基或C2-C3烷氧基。實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正下氧基、仲下氧 基、異下氧基和叔下氧基。
[0045] 間隔有一個或多個0的C2-C1。烷氧基被0間隔例如1-9次、1-7次、1-4次、1次或 2次。在基團被一個或多個0間隔的情況下，所述0原子被至少一個亞甲基彼此分開，即0 原子是不連續的。實例為如下結構單元：-0-邸2-0-邸3、-O-CH2CH2-O-CH2CH3、-〇-[邸2邸20] vCHs(V= 1-4)、-0-(邸2邸2〇)4邸2邸3、-O-CHz-CH(邸3) -O-CH2-CH2CH3或-0-CH廠CH(邸3) -0-邸2 邸3。
[0046] 面素為氣、氯、漠和艦，尤其為氣、氯和漠，優選為氣和氯，最優選為氯。
[0047] Ci-Cw亞烷基為直鏈或支化的，例如為Ci-Cis亞烷基、Ci-Ci4亞烷基、Ci-Ci2亞烷基、 Ci-Cs亞烷基、Ci-Ce亞烷基或C1-C4亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基、 1，1-二甲基亞乙基、亞下基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛 基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十六烷基或亞十八烷基。
[004引間隔有一個或多個0的C2-C2。亞烷基為直鏈或支化的，且被0間隔例如1-9次，例 如1-7次，1次或2次。間隔的0原子是不連續的。運得到了諸如如下的結構單元：-CH2-0 -邸2-、-邸2邸2-0-邸2邸2-、-[邸2邸20],-、-[邸2邸20],-邸2-(其中y= 1-9)、-(邸2邸2〇)7邸2邸 2_、-邸2-邸（邸3) -O-CHz-CH(邸3)-或-邸2-邸（邸3) -O-CH2-CH2CH2-等。
[0049] 適用于本發明中的可聚合基團例如為-邸2-邸=邸2、-CHz-C(邸3)=邸2、-C(邸3) =邸2、-CH=邸2、-0- (C0)-C(邸3)=邸2、-0- (C0)-CH=邸2。
[0050] "光潛催化劑"或"光引發劑"是指在用光，尤其是波長為150-800nm，例如 200-800nm或200-600nm的光照射后提供活性催化劑或活性基團的化合物。
[0051] 術語"和/或"或"或/和"在本發明上下文中意欲表示不僅可存在所定義替代物 (取代基）之一，而且可一起存在若干所定義的替代物（取代基），即不同替代物（取代基） 的混合物。
[0052] 術語"至少"意欲定義一個或多于一個，例如一個或兩個或Ξ個，優選一個或兩個。
[0053] 術語"任選取代的"意指其所指的基團未被取代或被取代。
[0054] 在本說明書通篇和隨附權利要求書中，除非上下文另有要求，否則措辭"包括 (comprise)"或變型（例如，"comprises或comprising")應理解為意指包含所述的整數 或步驟或整數組或步驟組，但并不排除任何其他整數或步驟或整數組或步驟組。
[00巧]術語"（甲基）丙締酸醋"在本申請上下文中意欲指代丙締酸醋W及相應的甲基丙 締酸醋。
[0056] 在本發明的上下文中，上文對本發明化合物所述的優先方案旨在指代權利要求的 所有類別，即組合物、用途和方法權利要求。
[0057] 應理解的是，本發明不限于本文所公開的具體化合物、構造、方法步驟、基材和材 料，因為該類化合物、構造、方法步驟、基材和材料可在一定程度上變化。還應理解的是，本 文所用的術語僅出于描述具體實施方案的目的使用，而非意欲具有限制性，因為本發明的 范圍僅限于隨附權利要求及其等同方案。
[005引必須指出的是，除非上下文另外明確指出，否則本說明書和隨附權利要求書中所 用的單數形式"一個"、"一種"和"所述"均涵蓋多個指示物。
[0059] 如果未另外定義，則本文所用的任何術語和科學術語意欲具有本發明所屬領域的 普通技術人員所通常理解的含義。
[0060] 在整個說明書和權利要求書中，結合數值使用的術語"約"表示本領域技術人員熟 知且可接受的精度區間。所述區間為+/-10%。
[00川 Ar郝Ar2彼此獨立地為
或未被取代或被Ri、R2、R3、R'或R"取代一次或
多次的糞基。特別地，Ar郝Ar2彼此獨立地為 優選地，Ar!與Ar2相同。 ?
[006引 R郝R3彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或面素。例如，R1和R3彼此獨立地 為C1-C4烷基（尤其為甲基）或C1-C4烷氧基（尤其為甲氧基）。優選地，Ri和R3彼此獨立 地為C1-C4烷基，尤其為甲基。在優選的化合物中，R1與R3相同。
[006引 Rz為氨、C1-C4烷基、面素、C1-C4烷氧基或間隔有一個或多個0的C2-C2。烷氧基。Rz 尤其為氨、C1-C4烷基（尤其為甲基）或C1-C4烷氧基（尤其為甲氧基）。優選地，R2為氨或C1-C4烷基（尤其為甲基）。在優選的化合物中，R2為C1-C4烷基（尤其為甲基）。
[0064]R2例如與R1和R3相同。
[006引 Q例如為C1-C4亞烷基或C1-C2亞烷基，尤其為亞甲基。
[0066]R4為甲基或乙基，尤其為甲基。
[0067]R'和R"彼此獨立地為氨或PG-Y-R"' -X-，尤其為氨。在優選的化合物中，R'與R" 相同。
[006引 PG為可聚合基團或Ci-Ci。烷基。可聚合基團PG優選為邸2=邸-邸2-、邸2=CH-、 邸2=CH-C00-、邸2=C(CH3)-C00-、甲基或乙基。PG例如為Ci-Ci。烷基，尤其為甲基或乙 基。或者PG例如為邸2=CH-CH廠、邸2=CH-、CH2=CH-C00-或CH2=C(CH3) -C00-。
[0069] Y為直接鍵、0或S。Y例如為直接鍵或0,或者為直接鍵或S，或者為0或S。優選 地，Y為直接鍵或0,尤其為直接鍵。
[0070]X為直接鍵、0或S。X例如為直接鍵或0,或者為直接鍵或S，或者為0或S。優選 地，X為直接鍵或0,尤其為直接鍵。
[007。 R"'為直接鍵、Ci-Cw亞烷基或間隔有一個或多個0的C2-C2。亞烷基。例如，R"'為 Ci-Cw亞烷基或間隔有一個或多個ο的C2-C2。亞烷基，例如C1-Ci2亞烷基或間隔有1-6個ο的〔2-〔12亞烷基。
[007引Rs例如為C3-C3。烷基或間隔有C3-Cs亞環烷基的C2-C2S烷基，二者未被取代或被
或OH取代。特別地，Rs為未被取代或被
取代的C3-C12燒 基。優選地，咕為未被取代的C3-C12烷基，尤其為辛基或壬基，或者為被
取 代的C3-C12烷基，尤其為己基。
[007引組分化）包含例如一種或多種不同的式（Π)化合物。運些一種或多種不同的式 (II)化合物例如具有不同的基團Rs。
[0074]-種或多種式（II)化合物是指m種式（II)化合物，其中m例如為1-35、5-35、 25-35、1-25、1-20、1-10、1-8、1-6 或 1-3。
[00巧]感興趣的是上文所定義的液態光引發劑混合物，其中存在0. 1-25%的組分（曰)、75-99. 9 %的組分化）和0-25 %的組分（C)。
[0076]例如，混合物包含0. 1-20%的組分（a)、80-99. 9%的組分化）和0-19. 9%的組分 (C)。
[0077] 或者液態光引發劑混合物包含例如1-25 %的組分（a)、75-99. 0 %的組分化）和 0-24 %的組分（C)。
[0078]在另一實施方案中，液態光引發劑混合物包含2-10 %的組分（a)、90-98 %的組分 化）和0-5 %的組分（C)。
[007引優選其中（a)和（C)的量<10%，例如1-9%，更優選5-9%的液態光引發劑混合 物。
[0080] 感興趣的是上文所定義的液態光引發劑混合物，其中：
[0081] Ar郝Ar2彼此獨立地為
[008引R郝R3彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或面素；
[0083]Rz為氨、C1-C4烷基、面素、C1-C4烷氧基或間隔有一個或多個0的C2-C2。烷氧基；
[0084] Q為亞烷基；
[00財R4為甲基或乙基；
[0086] R'和R"為氨；且
[0087] Rs為未被取代或被一個或多個選自OH和
的基團取代的C3-C3。燒 基，或者Rs為間隔有一個或多個C3-Cs亞環烷基的C2-C2S烷基，且該間隔的C2-C2S烷基未被 取代或被一個或多個選自0H和
的基團取代。
[0088] 進一步感興趣的是上文所定義的液態光引發劑混合物，其中：
[0089] Ari和Ar2彼此獨立地為 * ，
[0090] Ri和R3彼此獨立地為C1-C4烷基（尤其為甲基）或C1-C4烷氧基（尤其為甲氧基）；
[0091] Rz為氨、C1-C4烷基（尤其為甲基）或C1-C4烷氧基（尤其為甲氧基）；
[0092] Q為C1-C4亞烷基，尤其為亞乙基或亞甲基，優選為亞甲基；
[009引 R4為甲基或乙基；
[0094]R'和R"為氨；且
[009引 Rs為未被取代或被
或0H取代的C3-C12烷基，或者R5為間隔有亞 環己基或亞環戊基的C2-C12烷基，且該間隔的C3-C12烷基被
或0H取代。
[0096] 優選上文所定義的液態光引發劑混合物，其中在式（I)、（II)和（III)的化合物 中：
[0097] 町、尺2和1?3為〇1-〔4烷基；
[009引 R，和R"為氨；
[0099] Q為亞甲基，且
[0100] Rs為未被取代或被-
取代的C3-C3。烷基，或者R5為間隔有C3-Cs亞 環烷基的C2-C2S烷基，且該間隔C3-C2S烷基被
取代。
[0101] 進一步感興趣的是上文所定義的液態光引發劑混合物，其中在式（I)、（II)和 (III)的化合物中：
[010引Ri、R2和R3為C1-C4烷基（尤其為甲基）；
[0103] R'和R"為氨；
[0104] Q為亞甲基，且
[0105]咕為未被取代的C3-C1。烷基，尤其為辛基或壬基，或者Rg為被
或 0H取代的C3-Cs烷基，尤其為己基，或者R5為間隔有亞環己基的C2-Ce烷基，且該間隔的C2-Ce烷基被
或0H取代。
[0106] 本發明雙酷基氧化麟光引發劑的液態混合物可根據如下方案經由結構（I)的雙 酷基氧化麟與結構（III)的醇的醋交換制備：
[0107]
[010引其中Ari、A。、尺4、Rs和Q如上文所定義。
[0109] 為了獲得二聚體或多聚體結構的式II化合物，即其中咕為被一個或多個
取代的亞烷基的式II化合物，使用相應的多官能醇（III)作為起始物質。
[0110] 當使用多官能醇（III)時，在醋交換產物中可醋化多官能醇（III)的所有醇基團， 或可僅醋化多官能醇（III)的一部分醇基團。最通常獲得具有不同數量多官能醇（III)的 醋化醇基團的產物的混合物。例如，如果使用η-官能的多官能醇（III)，則獲得包含單醋化 多官能醇（ΠΙ)至η次醋化多官能醇（III)的產物混合物。本領域技術人員知曉如何通過 例如醋交換條件和通過醋交換方法中所用的多官能醇（III)中的醇基團和化合物（I)的化 學計量比而將醋化程度控制在一定程度內。
[0111] 醋交換反應的條件是本領域技術人員所熟知的，合適的條件例如報導于J.化era, Qiem.Rev. 1993,93,1449 或U.Schuchar化等，J.Braz.Qiem.Soc. 1998,9,199 中。所述反應 可使用例如醇組分（HI)作為溶劑純凈地進行。或者，所述反應可在使用在醋交換條件下 為惰性的溶劑（例如戊燒、己燒、庚燒、環己燒、四氨巧喃、二氯甲燒、苯、甲苯、二甲苯等或 其混合物）的溶液中進行。
[0112] 盡管醋交換基本上通過將反應物混合而進行，然而必須添加催化劑來加速該過 程，從而在可用時間內獲得所需的轉化率。所用的典型催化劑例如為布朗斯臺德酸、路易斯 酸、布朗斯臺德堿或路易斯堿。催化劑通常W少量，通常為0.01-10摩爾％的量添加，基于 起始物質。
[0113] 可用于醋交換反應的催化劑的實例為十二烷基苯橫酸、原鐵酸四異丙醋、二異丙 醇-雙-乙酷丙酬鐵、雙-