長碳鏈半芳香族聚酰胺及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及材料領域，特別是設及長碳鏈半芳香族聚酷胺及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，為了滿足在電子、電器、汽車等領域的更高性能的要求，特別是隨著表面 安裝技術（SurfaceMountTechnology,簡稱SMT)的發展，普通的耐高溫工程塑料聚苯硫 酸（PP巧和液晶聚合物化CP)的耐熱性已經不能完全滿足其要求，因此開發耐熱性更高的 工程塑料就成為必然。
[0003] 半芳香族聚酷胺通常是由脂肪族的二胺或二酸與帶芳香環的二酸或二胺，經縮聚 而制得，由于在聚酷胺分子主鏈上導入了芳香環，其耐熱性和力學性能得到了提高，并且吸 水率得到降低，具有較好的性價比優勢，其主要用于汽車和電氣電子工業。工業化的半芳香 族聚酷胺主要有聚酷胺6T(共聚物）、聚酷胺9T、聚酷胺IOT等。但是，聚酷胺IOT樹脂的 烙點為320°C左右，其與分解溫度相差不大，加工溫度范圍過窄，在加工過程中容易造成聚 合物分解，所W通常采用和其他聚酷胺共聚的方法來降低其烙融溫度。
[0004] 固相聚合（SolidstatePolymerization)是指固體（或晶相）單體在其烙點 W下發生的聚合反應，或是在單體烙點W上但在形成的聚合物的烙融溫度W下進行的聚 合反應。由于固相聚合一般在預聚物的烙點W下15~30°C進行，其反應速率較慢、反應 時間較長，并且固相聚合的生產工序多、流程復雜，對設備參數要求較高，反應還需要保 證官能團的配比接近1:1，增粘階段需要真空或者氣流來加速副產物小分子的排出，從而 提高縮聚產物的分子量，因此，W上條件限制了固相聚合的大規模推廣。烙融聚合（Melt Polymerization)是指單體和聚合物均處于烙融狀態下的聚合過程，該方法工藝路線簡單， 可W連續生產，也可W間歇生產。反應需要在高溫下進行，反應時間較短，而且水分子等副 產物排出容易。目前，現有技術中對半芳香族聚酷胺的合成做了一些研究，例如中國專利 CN102153741A公開了一種長碳鏈半芳香耐高溫聚酷胺的均聚物和共聚物的合成方法及其 得到的聚合產物，該聚合產物主要是通過固相聚合的方法得到；中國專利CN103360599A公 開了一種半芳香族和脂肪族聚酷胺嵌段共聚物，其中半芳香族聚酷胺嵌段的摩爾百分比含 量為40%~99%、脂肪族聚酷胺嵌段的摩爾百分比含量為1~60%，該聚合產物主要是通 過固相聚合的方法得到；中國專利CN101948619A公開了一種聚對苯二甲酯壬二胺材料及 其制備方法；中國專利CN1106842A公開了聚酷胺9T、9M-T及其制備方法。
【發明內容】
[000引本發明的目的在于提供一種較高的力學性能和耐熱性能，低吸水率，加工性能優 異W及具有生物來源的長碳鏈半芳香族聚酷胺，可應用于電子電器領域、L邸領域、汽車領 域、航空航天和軍工領域等。
[0006] 為達到上述目的，本發明采用W下方案：
[0007] 一種長碳鏈半芳香族聚酷胺，其具有如下式I結構：
[0009]I
[0010] 式I中，a= 10 ~100,b= 10 ~200,C= 10 ~100,d= 10 ~100,R為聚醋酷 胺，其具有如下式II結構：
[001 引II
[0013] 其中，X= 10 ~200,y= 10 ~200,Z= 10 ~100 ;
[0014] 所述長碳鏈半芳香族聚酷胺由單體1和聚醋酷胺共聚而成，所述單體1為摩爾比 為1:0. 7~0. 99:0.Ol~0. 3的癸二胺、對苯二甲酸、十二燒二酸，且所述癸二胺與對苯二 甲酸和十二燒二酸兩者用量和的摩爾比為1，所述聚醋酷胺的加入量為所述單體1總重量 的1~8%。
[0015] 在其中一些實施例中，所述聚醋酷胺的加入量為所述單體1總重量的2~6%。
[0016] 在其中一些實施例中，所述長碳鏈半芳香族聚酷胺的特性粘度為0. 7~1. 0化/邑， 玻璃化溫度100°C，烙融溫度Tm為290~305°C。
[0017] 在其中一些實施例中，所述聚醋酷胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為 1:0. 5~1:0. 1~0. 4的11-氨基^^一酸、6-己內醋和2, 2'-(1,3-亞苯基）-二惡挫嘟。
[0018] 在其中一些實施例中，所述聚醋酷胺由W下合成方法制得：（1)將真空干燥后的 所述單體2加入到攬拌式聚合反應器中，同時加入所述單體2總重量的0. 1~2%的鐵化 合物作為催化劑、加入適量水（傳質傳熱的介質）；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~ lOmin，如此循環5~10次，使反應物存在于惰性氣體保護下的環境中，控制所述攬拌式聚 合反應器內系統壓力為0. 1~0. 5MPa;
[0019] (2)將所述攬拌式聚合反應器密閉加熱至240~260°C，調節所述攬拌式聚合反應 器的攬拌速度為0~l(K)r/min，其中，當所述攬拌式聚合反應器溫度達到210°C時，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應0. 5~4小時后，放氣至常壓，在240~260°C下繼續反 應0. 5~4小時后，恒溫持續抽真空0. 1~2小時，反應結束，在出料時補充惰性氣體；
[0020] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氣氣；所述鐵化合物為鐵酸四下醋、異丙基鐵 酸醋、丙基鐵酸醋、丙締基鐵酸醋中的一種或一種W上的混合物。
[0021] 本發明的另一目的是提供上述長碳鏈半芳香族聚酷胺的合成方法，包括W下步 驟：
[0022] (I)將所述單體I加入到攬拌式聚合反應器中，同時加入所述聚醋酷胺、分子量 調節劑、抗氧劑、水（傳質傳熱的介質）；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin， 如此循環5~10次，使反應物存在于惰性氣體保護下的環境中，控制所述攬拌式聚合反應 器內系統壓力為0. 1~0. 5MPa;所述單體1為摩爾比為1:0. 7~0. 99:0.Ol~0. 3的癸 二胺、對苯二甲酸、十二燒二酸，且所述癸二胺與對苯二甲酸和十二燒二酸兩者用量和的摩 爾比為1，所述聚醋酷胺的加入量為所述單體1總重量的1~8% ;所述聚醋酷胺由單體2 共聚而成，所述單體2為摩爾比為1:0. 5~1:0. 1~0. 4的11-氨基十一酸、6-己內醋和 2, 2' - (1，3-亞苯基）-二惡挫嘟；
[0023](2)將所述攬拌式聚合反應器密閉加熱至270~285°C，調節所述攬拌式聚合反應 器的攬拌速度為0~l(K)r/min，其中，當所述攬拌式聚合反應器溫度達到215°C時，放氣至 2.OMPa,并維持壓力在2.OMPa,反應0. 5~4小時后，放氣至常壓，同時升溫至306~325°C 下繼續反應0. 5~4小時后，恒溫持續抽真空0. 1~2小時，反應結束，在出料時補充惰性 氣體；
[0024] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氣氣。
[0025] 反應前通惰性氣體目的是降低副反應發生的概率；反應過程中抽真空的目的是把 聚合反應中產生的水除去，有利于聚合反應正向進行。
[00%] 在其中一些實施例中，上述合成方法包括W下步驟：
[0027] (1)將真空干燥后的所述單體1加入到攬拌式聚合反應器中，同時加入所述聚醋 酷胺、分子量調節劑、抗氧劑、水；然后抽真空4~6min，通氮氣4~6min，如此循環5~ 7次，使反應物存在于氮氣保護下的環境中，控制所述攬拌式聚合反應器內系統壓力為 0. 2 ~0. 3MPa;
[0028] 似在2~4小時內將所述攬拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272~280°C，調節 所述攬拌式聚合反應器的攬拌速度為30~50r/min，其中，當所述攬拌式聚合反應器溫度 達到215°C時，放氣至2.OMPa,并維持壓力在2.OMPa,反應1~2小時后，放氣至常壓，同時 升溫至310~320°C下繼續反應1~2小時后，恒溫持續抽真空0. 3~1小時，反應結束，在 出料時補充氮氣。
[0029] 在其中一些實施例中，所述聚醋酷胺由W下合成方法制得：（1)將真空干燥后的 所述單體2加入到攬拌式聚合反應器中，同時加入所述單體2總重量的0. 1~2%的鐵化合 物作為催化劑、加入適量水；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin，如此循環5~ 10次