2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締的制造方法。2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締作 為清洗劑、制冷劑或熱累用的熱介質、或高溫工作流體等是有用的。
【背景技術】
[0002] 代替在1987年在加拿大所采納的蒙特利爾議定書中，被指定為對臭氧層破壞的 影響強的物質的特定氣利昂，合成使用各種對于臭氧層破壞的擔憂少的代替氣利昂。近年 來，即便在代替氣利昂中，進而謀求大氣壽命短、對于全球變暖的影響短。 W03] 在分子內包含雙鍵的2-氯-1,3, 3, 3-四氣丙締的雙鍵與大氣中的OH自 由基等反應、快速地在大氣中分解，因此全球變暖潛能低、對于臭氧層破壞的擔憂 少。2-氯-1，3,3,3-四氣丙締中存在反式體與順式體的幾何異構體。W下，有時將 2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締的反式體稱為1224E、將順式體稱為1224Z、將2-氯-1，3, 3, 3-四 氣丙締的反式體與順式體的混合物或不考慮順式體反式體的情況稱為1224。1224E的沸點 為23°C，1224Z的沸點為17°C。具有室溫（約20°C )附近的沸點的1224E W及1224Z可W 用于發泡劑、溶劑、制冷劑或工作流體等。
[0004] 將1224用于絕熱材料用發泡劑時，冷凍庫的絕熱材料中優選使用沸點低的 1224Z，在住宅用的絕熱材料中，沸點高的1224E處理時優異，優選使用。 陽0化]此外，1224的沸點在室溫附近，因此適宜用作熱累用的熱介質或高溫工作流體。在 熱累用的高溫工作流體中使用時，即便沸點稍微不同，作為表示每Ikw功耗的冷卻/加熱 能力的值的性能系數（COP)、或冷凍循環等中的熱輸送的能力也不同。用作高溫工作流體 時，根據熱循環的條件，適當的沸點不同，優選結合用途適宜選擇反式體（1224巧或順式體 (1224幻。
[0006] 作為公開1224的制造方法的文獻，可W列舉出W下的專利文獻1~2 W及非專利 文獻1。 陽007] 專利文獻1中公開了，一種巧)-1-氯-3, 3, 3- S氣丙締組合物的純化方法，其包 括至少包含氣化氨和2-氯-1，1，1，3, 3-五氣丙烷的巧)-1-氯-3, 3, 3- S氣丙締組合物與 弱堿接觸的工序。具體而言，為使包含氣化氨和作為微量雜質的2-氯-1，1，1，3, 3-五氣丙 燒（W下，有時稱為235da)的反式-1-氯-3, 3, 3-S氣丙烷（W下，有時稱為1233巧與弱 堿接觸，從而除去氣化氨和235da，得到純化的1224的方法。
[0008] 非專利文獻1中，作為1224的具體的合成例子，記載了通過1，3, 3, 3-四氣丙 締（W下，有時稱為1234)的光氯化合成2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（W下，有時稱 為234da)，在氨氧化鐘溶液中對234da進行脫氯化氨反應，則可W合成1224。234da為由 CF3CHCICHCIF表示的氨氯氣控。
[0009] 此外，專利文獻2中記載了作為1224的原料的235da的合成方法。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2013-103890號公報
[0012] 專利文獻2 :美國專利第3499089號 |；0013]非專利文獻 1JournaloftheChemicalSociety,Dalton Transactions:Ino;rganicQiemistry,Vol. 1975,No. 21,P. 2292-2294 (1975)
【發明內容】
[0014] 發巧要解決的間顆
[001引本發明的目的在于提供通過使2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)與無機堿 接觸，從而抑制副產物的生成、并且高效地制造2-氯-1,3, 3, 3-四氣丙締（1224)的方法。 [0016] 如下述的反應式所示，使2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)與堿接觸時，進 行脫氯化氨反應，合成2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締（1224)。在非專利文獻1中記載的方法 中，如下述的反應式所示，通過234da的脫氯化氨反應生成1224、通過脫氣化氨反應生成 1，2-二氯-3, 3, 3-S氣丙締（CF3CCI = CHC1、W下，有時稱為1223)。在非專利文獻1的 2294頁中，記載了基于234da的脫氯化氨工序的1224的收率為69%，推測余量副產1223。 制造者期望僅為1224時，優選成為副產物的1223的生成少。
[0018] 如W上所述，在使作為有機物的234da與水溶液中的無機堿接觸得到1224的制造 方法中，副產1223,存在不能高效地得到僅1224的問題。
[0019] 發明人等深入研究，結果發現在水性介質中在相轉移催化劑的存在下使有機 物2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)與無機堿接觸，從而抑制副產物1，2-二 氯-3, 3, 3-=氣丙締（1223)的生成，可W高效地制造2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締（1224)，從 而完成本發明。
[0020] 需要說明的是，在本發明中，水性介質為包含水作為必要成分的液狀的介質，可W 含有其它的有機溶劑。
[0021] 具體而言，使有機物的234da與水性介質中的無機堿簡單地接觸，直接進行反應 時，進行234da的脫氣化氨反應、容易副產1223,1224的選擇率變低。結果，發明人等發現在 相轉移催化劑的存在下實施該反應時，意外地抑制1223的副產，基于脫氯化氨反應的1224 的選擇性增加，W至完成本發明的1224的制造方法。
[0022] 旨P，本發明基于W下的發明1~6而成。 陽02；3][發明U
[0024]一種2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締（1224)的制造方法，其包括在水性介質中在相轉 移催化劑的存在下使地a為4. 8 W上的無機堿與2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da) 接觸的工序。
[00巧][發明引
[0026] 根據發明1的制造方法，其中，無機堿是地a為10 W上的無機堿。
[0027][發明引
[0028] 根據發明2的制造方法，其中，無機堿為氨氧化鋼或氨氧化鐘。
[0029][發明"
[0030] 根據發明1~3中任一項的制造方法，其中，相轉移催化劑為季錠鹽。
[00川[發明引
[0032]根據發明4的制造方法，其中，相轉移催化劑為碳數8~50的季錠鹽。 陽〇3引[發明6]
[0034] 根據發明5的制造方法，其中，相轉移催化劑為選自由四下基漠化錠、甲基=正辛 基氯化錠、芐基=甲基氯化錠W及四乙基氯化錠組成的組中的至少一種相轉移催化劑。
[0035] 在本發明的2-氯-1,3, 3, 3-四氣丙締（1224)的制造方法中，在水性介質中，使有 機物2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)與無機堿接觸時，在相轉移催化劑的存在下使 其接觸，從而不副產1，2-二氯-3, 3, 3-=氣丙締（1223)，可W選擇率良好地得到僅1224。
【具體實施方式】
[0036] W下，對于本發明進行詳細地說明。
[0037] 對于本發明的1224的制造方法（W下，稱為"本制造方法"）包括在水性介質中在 相轉移催化劑的存在下使2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)與地曰為4. 8 W上無機 堿接觸的工序。需要說明的是，在本制造方法中，有機堿是指伯胺~叔胺或包含氮原子的雜 環化合物，且顯示出堿性的物質，無機堿是指除此W外的堿性的化合物。 陽03引[無機堿]
[0039] 作為本制造方法中使用的無機堿，可W例示出裡、鋼或鐘等堿金屬的氨氧化物、碳 酸鹽、碳酸氨鹽、憐酸鹽或醋酸鹽；或巧等堿±金屬的氨氧化物。具體而言，可W例示出氨氧 化鋼、氨氧化鐘、氨氧化巧、碳酸裡、碳酸氨裡、憐酸裡、碳酸鋼、碳酸氨鋼、憐酸鋼、碳酸鐘、 碳酸氨鐘、憐酸鐘、醋酸裡、甲酸鋼、醋酸鋼、甲酸鐘或醋酸鐘。 W40] 使用共輛酸的酸解離常數地a不足4 (pKa < 4)的無機堿時，在本制造方法中，由 234da得到1224