茶色固體。向固體中添加己烷混合物（30mL)并劇烈攪拌1小時。收集白色固體并在高真 空下干燥，得到〇· 2228g(47. 7% )產物。
[0124] 實例 12
[0125] (a)步驟 1 :制備 2 '，2 (丙 _1，3_ 二基雙（氧基））雙（3_(2, 7_ 二叔丁 基-9H-咔唑-9-基）-5< -氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基）-[1，廣-聯二 苯]-2-醇）
[0126]
[0127](反應程序19)
[0128]用N2凈化 2, 7_ 二叔丁基-9-(2-((四氛-2H-吡喃 _2_ 基）氧基）_3_ (4，4，5， 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼雜環戊-2-基）-5- (2,4,4-三甲基戊-2-基）苯基）-9H-咔唑 (7. 52g，9. 89mmol，基于通過HPLC測定的91. 2%純度調整）、1，2_二甲氧基乙烷（120mL)、 NaOH(l. 30g，32. 5mmol)于水（35mL)中的溶液、THF(60mL)及 1，3-雙（4-氟-2-碘-6-甲 基苯氧基）丙烷（2. 56g，4. 70mmol)[根據US2011/0282018制備]的混合物約15分鐘并 添加Pd(PPh3) 4 (303mg，0. 26mmol)。將混合物加熱到回流，保持48小時，接著使其冷卻到室 溫。一旦冷卻，就形成沉淀，將其分離并在高真空下干燥1小時，得到6. 10g受保護的配位體 粗品。向粗品中添加1 : 1的MeOH/THF混合物（200mL)及約100mgPTSA。溶液在60°C下 加熱8小時，接著使其冷卻并濃縮。向殘余物中添加二氯甲烷（250mL)，用鹽水（250mL)洗 滌，經無水MgS04干燥，通過硅膠墊過濾，接著濃縮，得到4. 92g粗配位體。此粗品通過快速 色譜法，用含2%乙酸乙酯的己烷洗脫來純化，得到4. 23g(71. 7% )呈白色粉末狀的產物。
[0129] (b)步驟2 :形成金屬-配位體絡合物
[0130]
[0131](反應程序20)
[0132] 向配位體及ZrCl4的冷（_30°C)甲苯溶液（30mL)中添加3MMeMgBr的乙醚溶液 (4.lmL，12. 3mmol)。攪拌過夜之后，使用玻璃粉介質過濾黑色懸浮液，得到無色溶液。減壓 去除溶劑，得到〇. 456g(61. 7% )呈白色固體狀的產物。
[0133]實例 13
[0134] (a)步驟1:制備配位體
[0135]
[0136](反應程序21)
[0137]用N2凈化 2, 7_ 二叔丁基 _9_(2_((四氛-2H-吡喃 _2_ 基）氧基）_3_(4,4, 5， 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼雜環戊-2-基）-5- (2,4,4-三甲基戊-2-基）苯基）-9H-咔 唑（3.5(^，5.16謹〇1)、1，2-二甲氧基乙烷（20011^)、恥0!1(0.628，15.47111111〇1)于水（6011^) 中的溶液、THF(60mL)及1，3_雙（2,4_二氯-6-碘苯氧基）丙烷（1.51g，2.45mm〇l)[根據 US2011/0282018制備]的混合物約15分鐘并添加Pd(PPh3)4(0. 12g，0.lOmmol)。將混合 物加熱到回流，保持48小時，接著使其冷卻并濃縮。向殘余物中添加二氯甲烷（200mL)，用 鹽水（200mL)洗滌，經無水MgS04干燥，通過二氧化硅墊過濾，并濃縮，得到受保護的配位體 粗品。將粗品溶解于THF(lOOmL)和MeOH(lOOmL)的混合物中，加熱到60°C并添加PTSA，直 到溶液變成酸性（pH試紙）。混合物在60°C下攪拌8小時，接著使其冷卻到室溫并濃縮。向 殘余物中添加二氯甲烷（200mL)，用鹽水（200mL)洗滌，經無水MgS04干燥，通過硅膠墊過濾 并濃縮，得到粗配位體。粗品經由快速色譜法，用含40%二氯甲烷的己烷洗脫來純化，得到 2. 57g(78. 9% )呈白色粉末狀的配位體。
[0138] (b)步驟2 :形成金屬-配位體絡合物
[0139]
[0140](反應程序22)
[0141]向含有ZrCl4(0. 105g，0. 45mmol)的冷甲苯（20mL)中添加 3· 0MMeMgBr的乙醚溶 液（0. 63mL，1. 90mmol)。攪拌3分鐘之后，添加呈固體狀的配位體（0. 60g，0. 45mmol)。攪 拌2小時之后，添加己烷（20mL)并過濾黑色懸浮液。減壓去除溶劑，得到灰白色固體。向 此固體中添加己烷（20mL)并攪拌10分鐘。產物收集于玻璃料上，用己烷（5mL)洗滌并減 壓干燥，得到（0.5032g，77%)白色固體。
[0142] 實例 14
[0143] 制備催化劑9的氟代類似物：
[0144] (a)步驟1 :制備配位體
[0145]
[0146](反應程序23)
[0147] 用隊凈化1，2_二甲氧基乙燒（50mL)、2, 7_二叔丁基_9_(2_((四氛-2H-P比 喃-2-基）氧基）-3- (4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼雜環戊-2-基）-5- (2,4,4-三甲 基戊-2-基）苯基）_9!1-咔唑（3.0688,4.17臟〇1)、1，3-雙（2,4-二氟-6-碘苯氧基）丙 烷（1. 05g，1. 98mmol)[根據US2011/0282018 制備]、Na0H(0. 56g，14.Ommol)于水（14mL) 中的溶液及THF(14mL)的混合物約15分鐘，接著添加Pd(PPh3)4(145mg，0. 13mmol)。將反 應混合物加熱到85°C，保持36小時，接著冷卻。一旦冷卻，就形成沉淀，將其分離并在高 真空下干燥2小時，得到受保護的配位體粗品。向粗品中添加1 : 1的MeOH/THF混合物 (50mL)及約100mgPTSA。將溶液加熱到60°C，保持8小時，接著冷卻并濃縮。向殘余物中 添加二氯甲烷（200mL)，用鹽水（200mL)洗滌，經無水MgS04干燥，通過硅膠墊過濾并濃縮。 將殘余物溶解于己烷中并通過快速柱色譜法，使用含2-5%乙酸乙酯的己烷梯度純化，得到 1. 80g(72. 0% )呈白色粉末狀的產物。
[0148] (b)步驟2 :形成金屬-配位體絡合物
[0149]
[0150](反應程序24)
[0151]向含有ZrCl4(0. 055g，0. 24_〇1)的冷甲苯（30mL)中添加 3· 0MMeMgBr的乙醚 溶液（〇. 33mL，1.Ommol)。攪拌5分鐘之后，添加呈固體狀的配位體（0. 300g，0. 24mmol)。 攪拌1小時之后，添加一定量的己烷（15mL)并過濾黑色懸浮液。減壓去除溶劑，得到 0· 312g(85. 6% )呈白色固體狀的產物。
【主權項】
1. 一種用于制備烯烴均聚物或共聚物的方法，所述方法包括 使乙烯、α-烯烴或其組合與催化量的具有下式的金屬-配位體絡合物催化劑在一定 條件下接觸其中Μ是鈦、鋯或鉿，其各自獨立地處于+2、+3或+4的形式氧化態； η是0到3的整數，其中當η是0時，X不存在； X各自獨立地是中性、單陰離子性或雙陰離子性單齒配體；或兩個X連在一起形成中 性、單陰離子性或雙陰離子性雙齒配位體； X和η經選擇以使得所述金屬-配位體絡合物呈中性； Ζ部分各自獨立地是0、S、N(CrC4。）烴基或Ρ((^-(：4。）烴基； L是（Q-Q。）亞烴基或（Q-Q。）亞雜烴基，條件是其具有包含連接所述Ζ部分的2到8 個碳原子的連接基主鏈的部分，所述2到8個原子的連接基的每個原子獨立地是碳原子或 雜原子，其中每個雜原子獨立地是0、S、S (0)、S (0) 2、Si (Re) 2、Ge (Re) 2、P (RP)或N (RN); Rla、Rlb或兩者是鹵素原子； 并且 R2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R 4b、R6。、R' R8。、R6d、儼及 Rsd獨立地是氫原子；（C「Q。）烴 基；（C「C4。）雜烴基；Si (Rc) 3、Ge (Rc) 3、P (RP) 2、N (RN) 2、0RC、SRC、N02、CN、F3C、F 3C0、RCS (0)-、 RCS(0)2-、（RC)2C = N-、RCC (0)0-、RC0C(0)-、RCC(0)N(R)-、（RC)2NC (0)-或鹵素原子；R5c和R5d各自獨立地是（C6-C4。）芳基或（Q-Q。）雜芳基；并且所述芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、 亞烴基及亞雜烴基各自獨立地未被取代或被一個或多個取代基Rs取代；并且Rs各自獨立 地是鹵素原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的（CfCls)烷基、f3c-、fch2o-、f 2hco-、f3co-、 R3Si-、R3Ge-、R0-、RS-、RS (0) -、RS (0) 2_、R2P-、R2N-、R2C = N-、NC-、RC (0) 0-、ROC (0) -、RC (0) N(R)-SR2NC(0)-，或所述Rs中的兩個連在一起形成未被取代的（CfCj亞烷基，其中R各 自獨立地是未被取代的沁-(：18)烷基； 由此形成乙烯均聚物、α -烯烴均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物， 當與在相同條件下，用其它方面相同但其中1^和R lb都不是鹵素原子的催化劑制備的 其它方面相同的乙烯均聚物、α -烯烴均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物相比較時，其具有減 小至少20%的重量平均分子量。2. 如權利要求1所述的方法，其中Rla、1^或兩者是選自氟、氯、碘及其組合的鹵素原 子。3. 如權利要求1或2所述的方法，其中所述R5, R5d獨立地是獨立地選自1，2, 3,4-四 氫萘基；蒽基；1，2, 3,4-四氫蒽基；1，2, 3,4, 5,6, 7,8-八氫蒽基；菲基；1，2, 3,4, 5,6, 7， 8_八氫菲基；2,6_二甲基苯基；2,6_二異丙基苯基；3,5_二（叔丁基）苯基；3,5_二苯基苯 基；1-萘基；2-甲基-1-萘基；2-萘基；1，2,3,4_四氫萘-5-基；1，2,3,4_四氫萘-6-基； 蒽-9-基；1，2,3,4_ 四氛蒽 _9_基；1，2,3,4,5,6,7,8-八氛蒽-9-基；1，2,3,4,5,6,7,8_八 氫菲-9-基；剛哚基；剛哚啉基；喹啉基；1，2,3,4-四氫喹啉基；異喹啉基；1，2,3,4-四氫 異喹啉基；咔唑基；1，2,3,4-四氫咔唑基；1，2,3,4,5,6,7,8-八氫咔唑基；3,6-二（叔丁 基）-咔唑-9-基；3,6_二（叔辛基）-咔唑-9-基；3,6_二苯基咔唑-9-基；3,6_雙（2， 4,6_三甲基苯基）-咔唑-9-基；2,7_二（叔丁基）-咔唑-9-基；2,7_二（叔辛基）-咔 唑-9-基；2, 7-二苯基咔唑-9-基；及2, 7-雙（2,4,6-三甲基苯基）-咔唑-9-基。4. 如權利要求1到3中任一項所述的方法，其中所述α -烯烴選自由以下組成的群組： 具有3到12個碳的線性α -烯烴、具有5到16個碳的分支α -烯烴及其組合。5. 如權利要求1到4中任一項所述的方法，其中所述重量平均分子量減小至少20%。
【專利摘要】一種用于制備烯烴均聚物或共聚物的方法包括使乙烯、α-烯烴或組合與催化量的具有特定化學式的金屬-配位體絡合物催化劑接觸，所述催化劑需要至少一個鹵素原子在橋接部分的鄰位。所述鹵素原子的關鍵位置確保產物的分子量可預測地并且顯著地低于使用在所述指定位點缺乏鹵素原子并且其它方面相同的金屬-配位體絡合物催化劑制造的共聚物。
【IPC分類】C08F210/14, C08F210/02, C08F4/64
【公開號】CN105283474
【申請號】CN201480033642
【發明人】J·克洛西, R·菲格羅阿, R·D·弗勒澤
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年6月26日
【公告號】EP3013871A1, US20160108156, WO2014210333A1