使用鹵化雙苯基苯氧基催化劑控制聚烯烴的分子量的制作方法
【專利說明】使用商化雙苯基苯氧基催化劑控制聚烯烴的分子量
[0001] 相關申請的引用
[0002] 本申請要求2013年6月28日提交的美國臨時申請61/840, 624的權益，其以全文 引用的方式并入本文中。
[0003] 本發明涉及聚烯烴的分子量控制。更確切地說，其涉及使用可預測地改變聚合物 分子量的特定雙苯基苯氧基催化劑家族制備乙烯或α-烯烴均聚物或乙烯/α-烯烴共聚 物。
[0004] 聚烯烴，如聚乙烯聚合物、聚（乙烯α-烯烴）共聚物及這些聚烯烴的混合物或共 混物，是工業中廣泛使用的聚烯烴類型的實例。其是制備例如容器、導管、包裝用膜和薄片， 以及合成潤滑劑和其它實用流體所需的。一般已知在過渡金屬催化劑存在下乙烯的聚合反 應以及乙烯和α-烯烴的聚合反應產生相對較高分子量的聚合物和共聚物。這些聚合物和 共聚物展現的分子量范圍常常超過100, 〇〇〇道爾頓（Dalton，Da)，并且在一些實施例中，超 過500,OOODa。然而，在這些分子量水平下，流變特性可能是不合需要的，因為所述產物無法 視需要流動，而且往往會從溶液結晶。
[0005] 本領域的技術人員已尋求控制和/或預測分子量的方式和手段。應認識到，起始 單體、催化劑及處理條件的選擇可能分別影響所制備的聚合物或共聚物的重量平均分子量 (Mw)。出于其它不同或相關的原因，如總體反應性特征，還可以定制催化劑選擇。
[0006] 舉例來說，美國專利號（US) 6, 869, 904B2和US7, 060, 848B2提到了包括某些配 位體、金屬及具有被取代的橋接雙-芳香族或橋接雙-聯芳族配位體的陣列的催化劑。
[0007] PCT國際專利申請公開號W0 2007/136494A2提到一種包含多價芳氧基醚的鋯絡 合物的催化劑組合物以及其用于乙烯、一種或多種C3-C3。烯烴及共輒或非共輒二烯的連續 溶液聚合中以制備具有改善的處理特性的互聚物的用途。所述催化劑系統含有共價鍵結于 活化劑的催化劑。
[0008] 美國專利公開US20110282018中描述一組特定的催化劑，其可有效使α-烯烴和 乙烯/α-烯烴聚合。這些金屬配位體絡合物催化劑被描述為雙-苯基苯氧基化合物，其在 化學式確定的位置中可以含有或可以不含鹵素，在一些可能的實施例中，所述化學式確定 的位置是橋接部分的鄰位。
[0009] 本領域中仍需要針對眾多具體最終用途應用定制烯系產物的流變特性的便利、高 效并且可控制工藝。
[0010] 在第一實施例中，本發明是一種用于制備烯烴均聚物或共聚物的方法，所述方法 包括使乙烯、α-烯烴或其組合與催化量的具有下式的金屬-配位體絡合物催化劑在一定 條件下接觸
[0011]
[0012] 其中Μ是鈦、鋯或鉿，其各自獨立地處于+2、+3或+4的形式氧化態；η是0到3的 整數，其中當η是0時，X不存在；X各自獨立地是中性、單陰離子性或雙陰離子性單齒配體； 或兩個X連在一起形成中性、單陰離子性或雙陰離子性雙齒配位體；X和η經選擇以使得所 述金屬-配位體絡合物呈中性；Ζ部分各自獨立地是烴基或Ρ((^-(：4。）烴基； L是（Q-Q。）亞烴基或（Q-Q。）亞雜烴基，條件是其具有包含連接所述Ζ部分的2到8個碳 原子的連接基主鏈的部分，所述2到8個原子的連接基的每個原子獨立地是碳原子或雜原 子，其中每個雜原子獨立地是 〇、S、S(0)、S(0)2、Si(Rc)2、Ge(Rc)2、P(RP)或N(RN) ;Rla、RlbS 兩者是鹵素原子；并且R2a、R3d、R4a、R2b、R3b、R4b、R6。、R7。、R8。、R6d、1^及Rsd獨立地是氫原子； (CfC4。）烴基；（CfC4。）雜烴基；Si(Rc)3、Ge(Rc)3、P(RP)2、N(RN)2、0Rc、SRc、N02、CN、F3C、F3C0、 RCS(0)-、RCS(0) 2_、（RC)2C=N-、RCC(0) 0-、RCOC(0)-、RCC(0)N(R) -、（RC) 2NC(0)-或鹵素 原子；R5，R5d各自獨立地是（C6-C4。）芳基或（C「C4。）雜芳基；并且所述芳基、雜芳基、烴基、 雜烴基、亞烴基及亞雜烴基各自獨立地未被取代或被一個或多個取代基Rs取代；并且1^各 自獨立地是鹵素原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的（C「C1S)烷基、F3C-、FCH20-、F2HC0-、 F3C0-、R3Si-、R3Ge-、R0-、RS-、RS(0)-、RS(0) 2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(0) 0-、ROC(0)-、 此(〇0(1?)-或1?#(：(〇)-，或所述1^中的兩個連在一起形成未被取代的（(： 1-(：18)亞烷基，其 中R各自獨立地是未被取代的（Q-Cd烷基；由此形成乙烯均聚物、a-烯烴均聚物或乙烯 / a -烯烴共聚物，當與在相同條件下，用其它方面相同但其中1^和Rlb都不是鹵素原子的 催化劑制備的其它方面相同的乙烯均聚物、a-烯烴均聚物或乙烯/a-烯烴共聚物相比較 時，其具有減小至少20%的重量平均分子量。
[0013] 本發明的方法意外地提供大幅減小給定乙烯或a-烯烴均聚物或乙烯/a-烯烴 共聚物的分子量，同時不會另外顯著改變均聚合或共聚合的性質的優勢。這一分子量減小 又可以使流動行為顯著增加，由此可以相應地增加使用這些產物的應用的數量和類型。
[0014] 所述優勢是通過使用US20110282018中描述的一小組特定雙-苯基苯氧基化合物 作為催化劑獲得的。這些催化劑稱為金屬-配位體絡合物催化劑，所述催化劑組合了過渡 金屬中心與符合式（I)的多種含雙-苯基苯氧基的配位體中的任一種，條件是，滿足以下限 制。第一，Z部分之間的橋接基團L是2個原子到8個原子長度。第二，Z部分可以獨立地 選自氧、硫、磷（C14。）烴基及氮（C14。）烴基。第三，所述配位體有一個鹵素原子位于式（I) 的苯環上flP/或Rlb位置中的至少一個位置，S卩，在一個位置或多個位置處，也就是說，在 橋接Z部分的鄰位。術語"鹵素原子"是指氟原子基團（F)、氯原子基團（C1)、溴原子基團 (Br)或碘原子基團（I)。優選鹵素原子各自獨立地是Br、F或C1基團，并且更優選是F或 C1基團。第四，金屬Μ優選是選自鋯（Zr)、鉿（Hf)及鈦（Ti)并且更優選是Zr或Hf。
[0015] 定義為可用于減小均聚物或共聚物重量平均分子量（Mw)的催化劑家族的成員 一般有利于制備并且可以在較寬的熱操作范圍內高效地操作，在一些非限制性實施例中 可承受超過200°C的溫度。此類催化劑本身可以具有有效地任何I，但在某些非限制性 實施例中，優選在200道爾頓（Da)到5,OOODa范圍內。在非限制性實施例中，制備可以 包括構造適合的配位體結構，隨后使其與實現所希望的金屬-配位體絡合的所希望的過 渡金屬的鹽反應。另外的并且非常詳細的制備信息可以見于下文所包括的實例中，以及 以下專利文獻中：例如先前引用的US20110282018 ;2012年11月28日提交的美國系列 號PCT/US2012/0667700,其要求2011年12月29日提交的美國臨時申請61/581,418(代 理人案號71731)的優先權；及2011年5月11日提交的美國系列號13/105, 018,公開 號20110282018,其要求2011年3月25日提交的美國臨時申請61/487,627(代理人案號 69, 428)的優先權。本領域的技術人員將認識到，可以使用相似和類似的工藝制備在所給一 般定義范圍內的其它有用的雙-苯基苯氧基化合物。
[0016] 在更具體但非限制性實施例中，此類適合的催化劑一般可以包括具有式（I)的金 屬-配位體絡合物
[0017]
[0018] 其中Μ是鈦、鋯或鉿，其各自獨立地處于+2、+3或+4的形式氧化態；η是0到3的 整數，其中當η是0時，X不存在；X各自獨立地是中性、單陰離子性或雙陰離子性單齒配體； 或兩個X連在一起形成中性、單陰離子性或雙陰離子性雙齒配位體；X和η經選擇以使得所 述金屬-配位體絡合物總體上呈中性；Ζ各自獨立地是0、S、Ν((^-(：4。）烴基或Ρ((^-(：4。）烴 基；L是（Q-Q。）亞烴基或（Q-Q。）亞雜烴基，其中所述（Q-Q。）亞烴基具有包含連接Ζ部 分的2到8個原子的連接基主鏈的部分并且所述（Q-C；。）亞雜烴基具有包含連接Ζ部分的 2到8個原子的連接基主鏈的部分，其中所述（Ci-Q。）亞雜烴基的2到8個原子的連接基中 每個原子獨立地是碳原子或雜原子，其中每個雜原子獨立地是0、S、S(0)、S(0)2、Si(Re)2、 Ge(R%、P(RP)或N(Rn)，其中Re各自獨立地是未被取代的（CfCd烴基或兩個#連在一起形 成（C2-C19)亞烷基，每個RP是未被取代的（Ci-Cj烴基；并且每個#是未被取代的（Ci-Cj 烴基、氫原子或不存在；Rla、Rlb或兩者是鹵素原子；并且R2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R4b、R&、R' R'R6d、R7dSRsd獨立地是氫原子；(C「C4。）烴基；(C「C4。）雜烴基；Si(Re)3、Ge(Re)3、P(RP) 2、 N(RN) 2、0RC、SRC、N02、CN、F3C、F3C0、RCS(0)-、RCS(0) 2-、（RC)2C=N-、RCC(0) 0-、RCOC(0)-、 RCC(0)N(R)-、（RC)2NC(0)_或鹵素原子；R5。和R5d各自獨立地是（C6-C4。）芳基或（CfC4Q) 雜芳基；并且芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、亞烴基及亞雜烴基各自獨立地未被取代或被一個 或多個取代基Rs取代；并且Rs各自獨立地是鹵素原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的 (CfCls)烷基、F3c-、FCH20-、F2HC0-、F3C0-、R3Si-、R3Ge-、R0-、RS-、RS(0)-、RS(0)2-、R2p-、 R2N-、R2C=N-、NC-、RC(0) 0-、ROC(0)-、RC(0)N(R)-或R2NC(0)-，或兩個Rs連在一起形成 未被取代的（Q-CJ亞烷基，其中R各自獨立地是未被取代的沁-(：18)烷基。
[0019] 在式⑴的催化劑內所包括的至少四個苯環的所有其它碳處可以存在多種另外 的取代或其可以僅僅具有氫。優選的R5lPR5tX代基的一些實例包括3,5-二（叔丁基） 苯基；3,5_二苯基苯基；1-萘基、2-甲基-1-萘基；2-萘基；1，2,3,4-四氫萘基；1，2,3， 4_四氫-萘-5-基；1，2,3,4-四氫萘-6-基；1，2,3,4-四氫蒽基；1，2,3,4-四氫蒽-9-基； 1，2, 3,4, 5,6, 7,8_ 八氛蒽基；1，2, 3,4, 5,6, 7,8_ 八氛蒽 _9_ 基；菲 _9_ 基；1，2, 3,4, 5,6， 7.8- 八氫菲-9-基；2, 3-二氫-1H-茚-6-基；萘-2-基；1，2, 3,4-四氫萘-6-基；1，2, 3， 4- 四氛蔡 _5_ 基；蒽 _9_ 基；1，2, 3,4_ 四氛蒽 _9_ 基；1，2, 3,4, 5,6, 7,8_ 八氛-蒽 _9_ 基； 2,6_二甲基苯基；2,6_二乙基苯基；2,6_雙（1-甲基乙基）苯基；2,6_二苯基-苯基；3， 5- 二甲基苯基；3, 5-雙（三-氟甲基）苯基；3, 5-雙（1-甲基乙基）苯基；3, 5-雙（1， 1-二甲基乙基）苯基；3,5_二苯基-苯基）；2,4,6_三甲基苯基；及2,4,6_三（1-甲基乙 基）苯基）；1-甲基-2,3-二氫-1H-茚-6-基；1，1-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-6-基； 1-甲基-1，2, 3,4-四氫-萘-5-基；1，1-二甲基-1，2, 3,4-四氫萘-5-基、1，2, 3,4-四氫 喹啉基；異喹啉基；1，2,3,4-四氫異喹啉基；咔唑基；1，2,3,4-四氫咔唑基；1，2,3,4,5,6， 7.8- 八氫咔唑基；3,6-二（叔丁基）-咔唑基；3,6-二（叔辛基）-咔唑基；3,6-二苯基咔 唑基；3,6-雙（2,4,6-三甲基苯基）-咔唑基；3,6-二（叔丁基）-咔唑-9-基；3,6-二（叔 辛基）-咔唑-9-基；3,6-二苯基咔唑-9-基；3,6-雙