。
[0165] 在配備有磁性攪拌棒的清潔的500mL的圓底燒瓶（RBF)中，將呋喃（29. 51g， 433. 5mmol)添加到溶于135mL乙腈的N-苯基馬來酰亞胺（25g，144. 5mmol)溶液中。溶液在 90°C下回流5h。冷卻反應混合物得到白色結晶固體。通過過濾該固體并通過從乙腈（2X)中 重結晶純化得到第二單體。產量 19g，76%。lH-NMR(300MHz，CDC13) :δ(ppm)7. 55-7. 35(m， 3H，苯基），7· 35-7. 2 (m，2H，苯基），6· 57 (s，2H)，5· 37 (s，2H)，3· 05 (s，2H)。
[0166] 實施例6
[0167] 此實施例說明了適合制備根據本發明實施方式的膜的二嵌段共聚物的制備。
[0168] 將來自實施例3的Grubbs第三代（G3)催化劑（34. 4mg，0. 039mmol)在40mL小 瓶內稱重，小瓶配備含氟聚合物樹脂硅隔膜的頂開蓋。催化劑溶解在氬氣脫氣的二氯甲烷 (DCM) (60mL)中，通過套管轉移至配備攪拌棒的清潔的1L的RBF中。在DCM(86mL)中的第 一單體（1.5g，3. 85mmol)的溶液用氬氣脫氣，轉移入催化劑溶液并攪拌30分鐘。30分鐘后 取l-2mL的由第一單體所形成的均聚物的等分試樣進行分子量表征。在DCM(208mL)中的第 二單體（7. 9g，32. 8mmol)的溶液用氬氣脫氣，并轉移入RBF中的增長的均聚物的溶液中，燒 瓶的內容物再攪拌60分鐘。將乙基乙烯基醚（2mL)添加到二嵌段共聚物的黃色溶液以終 止聚合。所得聚合物在甲醇中沉淀（2L，2x)以回收呈白色固體的純聚合物。過濾該聚合物 并在室溫下真空干燥，產量（9. 2g，98% )。i-NMRGOOMHzADClJ:δ(ppm)7. 7-7. 25(m，3H， 苯基），7· 25-6. 8 (m，2H，苯基），6· 3-5. 9 (寬峰，1H)，5· 9-5. 3 (寬峰m，1H)，5· 3-4. 9 (寬峰 m，1H)，4· 9-4. 2 (寬峰m，1H)，3· 6-3. 0 (寬峰s，2H)，1· 6-1. 4 (寬峰，2H)，1· 4-1. 0 (s，26H)， 0. 88(ts, 3Η)。
[0169] 實施例7
[0170] 此實施例說明了使用多角度激光光散射和凝膠滲透色譜法（GPC)來表征二嵌段 共聚物的方法。
[0171] 實施例6獲得的均聚物和二嵌段共聚物通過MALS-GPC技術按照下述條件來表征 它們的分子量和分子量分布性質：
[0172] 流動相：二氯甲烷（DCM)。
[0173] 流動相溫度：30°C。
[0174] UV波長：245nm。
[0175] 使用的柱：三個PSSSVDLux分析柱（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物網），柱具有直 徑5微米的固定相小珠，孔大小為1000A，100, 000A和1，000, 000A，和保護柱。
[0176] 流速：lmL/min。
[0177] GPC系統：watersHPLCalliancee2695 系統，具有UV和RI檢測器。
[0178] MALS系統：DAWNHELE0S8系統，具有8個于664. 5nm激光操作的檢測器。
[0179] 圖1描述了色譜圖。二嵌段共聚物2的洗脫早于均聚物1，因為它具有較高的分子 量。
[0180] 實施例8
[0181] 此實施例說明了制備根據本發明實施方式的膜的方法。
[0182] 通過將二嵌段共聚物與DMF和THF混合直到獲得澄清溶液制備含有實施例6的二 嵌段共聚物的聚合物溶液。溶液中含有5重量％的二嵌段共聚物。DMF和THF的質量比是 60 ： 40〇
[0183] 噴涂條件如下：使用空氣噴涂以下述的常規的條件以產生基材上的膜。基材是玻 璃。空氣壓力是20psi。噴嘴到基材的距離是20cm。通過噴涂沉積兩層。
[0184] 鑄造或退火后對薄膜進行研究。該薄膜在包含DCM蒸氣的溶劑室內在低濕度下退 火16小時。沖洗并干燥該膜層，然后用原子力顯微鏡學（AFM)作圖以顯示其納米結構。
[0185] 圖2A描述在噴涂后未經退火的薄膜的表面高度的AFM形貌圖象和圖2B描述薄膜 的表面相位（phase)的AFM形貌圖象。圖3C描述了從圖3A提取的線剖面。
[0186] 圖3A描述了在噴涂涂覆和退火后的薄膜的表面的高度的AFM形貌象和圖3B描述 該薄膜的表面相位的AFM形貌圖象。
[0187] 圖4A描述噴涂在玻璃表面上的薄膜的橫截面的AFM圖像。圖4B描述高倍放大的 AFM圖象。
[0188] 流延膜層內的嵌段共聚物的域大小是約20到約30nm。退火膜內的嵌段共聚物的 域大小是約40到約60nm。
[0189] 將本文引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請和專利，在此通過參考以如下 程度并入本文中，如同各參考文獻單獨且明確地表明通過參考且以其整體并入本文中或以 其整體列舉。
[0190] 在描述本發明的上下文中（特別是在以下的權利要求書的上下文中）的術語"一" 和"一個"和"所述（該）"和"至少一個"和相似的指示語的使用，除非本文另有說明或通過 上下文明顯矛盾，將被解釋為涵蓋單數和復數。跟隨一系列一個或多個項目（例如，"A和B 中的至少一個"）的術語"至少一個"的使用，除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，將 被解釋為本意是選自所列出的項目中的一項（A或B)或兩個或更多個所列出的項目（A和 B)的任意組合。除非另有說明，術語"包含"、"具有"、"包括"和"含有"將被解釋為開放式術 語（即，意為"包括，但不限于"）。除非本文另有說明，本文數值范圍的記載僅意為簡記法， 其獨立地涉及落在該范圍內的每個單獨的值，且將每個單獨的值如同其獨立地被記載在本 文而并入說明書中。除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，本文描述的所有方法可以 以任何合適的順序實施。除非另有要求，任何和所有實例的使用或本文提供的示例性語言 (例如，"例如（如）"）僅旨在更好地說明本發明而不對本發明的范圍施加限制。在說明書 中沒有語言應該被解釋為指示任何未要求保護的要素對本發明的實施是必要的。
[0191 ] 在本文中描述了本發明優選的實施方案，包括本發明人已知的用于實施本發明的 最佳模式。通過閱讀上面的描述，這些優選的實施方案的變體對于本領域的普通技術人員 可變得顯而易見。本發明人預期本領域技術人員恰當時會使用這些變體，且本發明人意欲 保護除了按照本文的具體描述還另外實踐的本發明。因此，本發明包括所附的權利要求中 記載的主題的所有被適用的法律允許的修飾和等價物。此外，除非本文另有說明或通過上 下文明顯矛盾，本發明涵蓋了以其所有可能的變體形式的上述要素的任意組合。
【主權項】
1. 一種制備包括式（I)的二嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中： R1是C fC22烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基撰基、烷氧基撰基，醜氨1基和硝 基的取代基取代，或C3_Cn環烷基基團，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基撰基、烷氧基 羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； 妒是(：6-(：2。的芳基基團或者雜芳基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧基，烷基 撰基，烷氧基撰基，醜氨1基和硝基的取代基取代； R3和R4之一是C 6-(：14芳基基團，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一個是C i_C22烷氧基基團，可選地被選自竣基，氨1基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置 氣基和雜環基的取代基取代；和 η和m相對獨立的是約10至約2000 ; 所述方法包括： (i) 在溶劑體系里溶解所述二嵌段共聚物以獲得聚合物溶液； (ii) 噴涂涂覆聚合物溶液到基材上；和 (iii) 在包括溶劑或者溶劑混合物的蒸氣里退火（ii)中獲得的涂層以獲得自組裝結 構。2. 根據權利要求1所述的方法，其中R 1是C 1(]-C1S^基基團，可選地被選自鹵素、烷氧 基、烷基撰基、烷氧基撰基，醜氨1基和硝基的取代基取代。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中R2是苯基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵 素，烷氧基，烷基撰基，烷氧基撰基，醜氨< 基和硝基的取代基取代。4. 根據權利要求1-3之一所述的方法，其中R3是苯基。5. 根據權利要求1-4之一所述的方法，其中R 4是C 烷氧基基團。6. 根據權利要求1-5之一所述的方法，其中η是約10到約200和m是約50到約2000。7. 根據權利要求1-6之一所述的方法，其中η是約83到約190和m是約675到約1525。8. 根據權利要求1-7之一所述的方法，其中η是約105和m是約870。9. 根據權利要求1-8之一所述的方法，其中式（I)的二嵌段共聚物具有如下結構：10. 根據權利要求1-9之一所述的方法，其中所述溶劑體系包括選自鹵代烴，醚，酰胺 和亞砜的溶劑或者溶劑混合物。11. 根據權利要求1-10之一所述的方法，其中所述溶劑體系包括選自二氯甲烷，1-氯 戊烷，氯仿，1，1-二氯乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二 甲亞砜，四氫呋喃，1,3-二氧六環和1，4-二氧六環的溶劑或者溶劑混合物。12. 根據權利要求1-11之一所述的方法，其中所述聚合物溶液包含約3到約8重量％ 的二嵌段共聚物。13. 根據權利要求1-12之一所述的方法，其中所述基材選自玻璃、硅晶片、金屬板、塑 料膜、織造或者非織造織物，和涂覆在玻璃基材上或硅晶片上的塑料膜。14. 根據權利要求1-13之一所述的方法，其中所述基材是多孔的。15. 根據權利要求1-14之一所述的方法，其中所述退火在包括二氯甲烷的溶劑蒸氣的 存在下進行。16. 根據權利要求1-14之一所述的方法，其中所述退火進行兩次。17. 根據權利要求1-16之一所述的方法制備的多孔膜。18. 根據權利要求17的多孔膜，其是單層膜。19. 根據權利要求18的多孔膜，其是包括第一層和第二層的復合膜，所述第一層包括 圓柱形態的有序的孔和所述二嵌段共聚物，以及所述第二層包括微孔載體層。
【專利摘要】公開了由具有式(I)的自組裝二嵌段共聚物形成的膜：其中R1-R4，n和m如本文所述，其可以用于制備多孔膜。膜的實施方式含有自組裝為圓柱形態的二嵌段共聚物。還公開了一種制備這種膜的方法，其包括噴涂涂覆含有二嵌段共聚物的聚合物溶液以獲得薄膜，隨后在溶劑蒸氣中退火該薄膜層和/或在溶劑或溶劑混合物中浸泡以形成納米多孔膜。
【IPC分類】C08L55/00, C08J9/26, C08J5/18
【公開號】CN105273211
【申請號】CN201510350116
【發明人】K·A-H·H·阿梅爾, A·辛格, S·施
【申請人】帕爾公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年3月31日
【公告號】CA2886272A1, EP2949379A1, US20150343397