包括自組裝嵌段共聚物的膜和通過噴涂涂覆制造該膜的方法(lc)的制作方法
【專利說明】包括自組裝嵌段共聚物的膜和通過噴涂涂覆制造該膜的方 法（丨C)
【背景技術】
[0001] 膜，特別是納米多孔膜，眾所周知的在很多領域應用，包括生物流體的過濾，微污 染物的去除，水軟化，廢水處理，染料的截留，電子工業中超純水的制備，以及食物、果汁或 者牛奶的濃縮。涉及自組裝為納米結構的嵌段共聚物的方法已被提出用于制備納米多孔 膜。雖然自組裝結構是有利的，因為它們生產具有均勻孔徑大小和孔徑分布的膜，但所提出 的嵌段共聚物和方法仍具有挑戰或者困難。例如，這其中的一些方法中，首先由嵌段共聚物 生產膜，隨后通過使用苛刻的化學品，例如強酸或者強堿來去除這種嵌段共聚物的嵌段之 〇
[0002] 上述內容表明，對于由能夠自組裝為納米結構的嵌段共聚物而制備的膜和對于由 這些嵌段共聚物制備納米多孔膜的方法有未滿足的需求，即在納米結構形成之后不需要去 除嵌段之一。
【發明內容】
[0003] 本發明提供一種多孔膜，其包含式（I)的二嵌段共聚物：
[0004]
[0005] 其中：
[0006] 1^是Ci_C22烷基，其可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基撰基、烷氧基撰基，醜氨1基和 硝基的取代基取代，或C3_Cn環烷基，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基撰基、烷氧基撰 基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0007] 1?2是C6_C2。的芳基或者雜芳基，可選地被選自羥基，氨1基，鹵素，烷氧基，烷基撰基， 烷氧基撰基，醜氨 1基和硝基的取代基取代；
[0008] R3和R4之一是C6_C14芳基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自竣基，氨1基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基 和雜環基的取代基取代；
[0009] η和m獨立的是約10至約2000。
[0010] 本發明也提供了一種用于制備上述膜的方法，包括：
[0011] (i)在溶劑體系里溶解二嵌段共聚物以獲得聚合物溶液；
[0012] (ii)噴涂涂覆聚合物溶液到基材上；
[0013] (iii)在包括溶劑或者溶劑混合物的蒸氣里退火（ii)中獲得的涂層以獲得自組 裝結構；并且可選地
[0014] (iv)在溶劑或者溶劑混合物中退火或者浸泡（iii)中獲得的自組裝結構以獲得 多孔膜。
[0015] 本發明也提供復合膜，例如，一種包括至少兩層的復合膜，第一層是如上所述的多 孔膜和第二層是一種多孔載體。
[0016] 本發明利用了具有熱力學不相容嵌段的嵌段共聚物進行相分離和自組裝為結構 從而生成具有均勻孔隙度的多孔膜的能力。
【附圖說明】
[0017] 圖1描述了本發明的一個實施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前體）、和二嵌段 共聚物2的多角度激光光散射（MALS)凝膠滲透色譜（GPC)的疊加跡線。
[0018] 圖2A描述噴涂之后但未經退火的薄膜的表面的高度的AFM形貌圖象，其中噴涂之 后的薄膜未經退火和圖2B描述薄膜的表面的相位（phase)的AFM形貌圖象。
[0019] 圖3A描述了退火后薄膜的表面高度的AFM形貌圖象，圖3B描述該膜的表面的相 位的AFM形貌圖象，和圖3C描述了從圖3A提取的線剖面。
[0020] 圖4A描述噴涂在玻璃表面的薄膜的橫截面的AFM圖像。圖4B描述了圖4A中描 述的薄膜的更高倍放大的AFM圖像。
[0021] 發明詳述
[0022] 在一個實施方式中，本發明提供一種多孔膜，其包括式（I)的嵌段共聚物：
[0023]
[0024] 其中：
[0025] 1^是Ci_C22烷基，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基撰基、烷氧基撰基，醜氨1基和硝 基的取代基取代，或C3_Cn環烷基，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基撰基、烷氧基撰 基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0026] 1?2是C6_C2。的芳基或者雜芳基，可選地被選自羥基，氨1基，鹵素，烷氧基，烷基撰基， 烷氧基撰基，醜氨 1基和硝基的取代基取代；
[0027] R3和R4之一是C6_C14芳基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自竣基，氨1基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基 和雜環基的取代基取代；
[0028] η和m獨立的是約10至約2000。
[0029] 在一個實施方式中，本發明提供一種方法，用于制備多孔膜，其包括式（I)的嵌段 共聚物：
[0030]
[0031] 其中：
[0032] R1是CfC22烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基撰基、烷氧基撰基，醜氨1基 和硝基的取代基取代，或C3_Cn環烷基基團，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基撰基、燒 氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0033] 妒是(：6-(：2。的芳基基團或者雜芳基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧基， 烷基撰基，烷氧基撰基，醜氨 1基和硝基的取代基取代；
[0034] R3和R4之一是C6-(：14芳基基團，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取 代，和R3和R4的另一個是Ci-C22烷氧基基團，可選地被選自羧基，氨基，巰基，炔基，烯基，鹵 素，疊氮基和雜環基的取代基取代；
[0035] η和m獨立的是約10至約2000。
[0036] 該方法包括：
[0037] (i)在溶劑體系里溶解二嵌段共聚物以獲得聚合物溶液；
[0038] (ii)噴涂涂覆聚合物溶液到基材上；
[0039] (iii)在包括溶劑或者溶劑混合物的蒸氣里退火（ii)中獲得的涂層以獲得自組 裝結構；并且可選地
[0040] (iv)在溶劑或者溶劑混合物內退火或者浸泡（iii)中獲得的自組裝結構以獲得 多孔膜。
[0041]根據一個實施方式，上述二嵌段共聚物為式（II)，其中單體是外型異構體：
[0042]
[0043] 上述任意實施方式中，1^是C6_C2。烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基撰 基、烷氧基撰基，醜氨<基和硝基的取代基取代，或者C3_Cn環烷基基團，可選地被選自烷基、 鹵素、烷氧基，烷基撰基、烷氧基撰基，醜氨< 基和硝基的取代基取代。
[0044] 在一個實施方式中，R1是C1()-C18^基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基撰基、 烷氧基撰基，醜氨 1基和硝基的取代基取代。
[0045] 在一個特別的實施方式中，R1是C16烷基基團。
[0046] 上述任意實施方式中，妒是(：6-(：1。芳基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧 基，烷基撰基，烷氧基撰基，醜氨 1基和硝基的取代基取代。
[0047] 在一個實施方式中，R2是苯基基團，可選地被選自羥基，氨1基，鹵素，烷氧基，烷基 撰基，烷氧基撰基，醜氨 1基和硝基的取代基取代；
[0048] 上述任意實施方式中，妒是C6_(：14芳基基團，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基 的取代基取代和尺 4是CfC22烷氧基基團，可選地被選自竣基，氨1基，疏基，炔基，烯基，鹵素， 置氣基和雜環基的取代基取代。
[0049] 在一個實施方式中，R3是苯基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取 代和1?4是CfCe烷氧基基團，可選地被選自竣基，氨1基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基和雜 環基的取代基取代。
[0050] 在一個實施方式中，R3由用于單體的聚合的ROMP催化劑所提供。
[0051] 在一個實施方式中，R4是由用于終止聚合的乙烯基醚化合物所提供的基團。
[0052] 根據本發明，術語"芳基"指的是具有一、二或者三個芳環的單、雙，或者三環碳 環體系，例如，苯基，萘基，蒽基或者聯苯基。術語"芳基"指的是未取代或者取代的芳烴碳 環部分，像如現有技術本領域所普遍理解的那樣，并例如包括單環和多環芳香烴芳族化合 物，例如，苯基，聯苯基，萘基，蒽基，芘基，等等。芳基部分一般通常包含從6到30個碳原子， 優選從6到18個碳原子，更優選從6到14個碳原子和最優選是從6到10個碳原子。可以 理解，術語芳基包括的碳環部分是平面的并且包括4η+2π電子，根據HUckel規則，其中η =1，2,或者 3。
[0053] 根據本發明，術語"雜芳基"指的是具有五至十個環原子的環芳香基具有五至十 個環原子，其中至少一個原子是〇、S或者Ν，和剩余的原子是碳。雜芳基的例子包括吡啶 基，批嗪基，嘧啶基，批咯基，批唑基，咪唑啉基，噻唑基，噁唑基，異噁唑基，噻二唑基，噁二 唑基，噻吩基，呋喃基，喹啉基和異喹啉基。在此使用的術語"雜芳基"，表示單環雜芳基或 者雙環雜芳基。單環雜芳基是五或者六元環。五元環由兩個雙鍵和一個硫、氮或者氧原子 組成。或者，五元環具有兩個雙鍵和一個、二個、三個或者四個氮原子和可選地選自氧或者 硫的一個附加雜原子，其他為碳原子。六元環由三個雙鍵，一個、二個、三個或者四個氮原子 組成，其他為碳原子。雙環雜芳基，由單環雜芳基稠合苯基，或者單環雜芳基稠合單環環烷 基，或者單環雜芳基稠合單環環烯基，或者單環雜芳基稠合單環雜芳基組成。單環和雙環雜 芳基通過單環或雙環雜芳基內的任何可取代的原子連接至母體分子部分。本發明的單環和 雙環雜芳基可以是取代的或者未取代的。另外，氮雜原子可以或可以不季銨化，和可以或可 以不氧化成Ν-氧化物。此外，含氮環可以是或可以不是Ν-保護的。單環雜芳基的代表性 例子包括，但是不局限于，呋喃基，咪唑啉基，異噁唑基，異噻唑基，噁二唑基，噁唑基，吡啶 基，吡? -Ν-氧化物，_嗪基，啼?基，批嗪基，批唑基，批Ρ各基，四唑基，噻二唑基，噻唑基， 噻吩基，三唑基和三嗪基。雙環雜芳基團的代表性例子包括，但不局限于苯并噻吩基，苯并 噁唑基，苯并咪唑基，苯并噁二唑基，6, 7-二氫-1，3-苯并噻唑基，咪唑并[1，2-a]吡啶基， 吲唑基，1H-吲唑-3-基，吲哚基，異吲哚基，異喹啉基，萘啶基，吡啶并咪唑基，喹啉基，喹 啉-8-基和5,6, 7,8-四氫喹啉-5-基。
[0054] "烷基"基團可以是直鏈或者支鏈的。根據一個實施方式，烷基基團優選是C「C22 烷基。烷基基團的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正 戊基，異戊基，正己基，十六烷基，等等。這個定義也適用無論何種情況下出現的"烷基"， 例如在羥基烷基，單鹵烷基，二鹵烷基和三鹵烷基中。（;-(: 22烷基也能進一步用環烷基基團 取代，例如，c3-cn環烷基基團。
[0055] "環烷基"基團可以是單環或者雙環。單環環烷基基團的例子包括環丙基，環丁 基，環戊基，環己基，環庚基和環辛基。雙環環烷基基團的例子包括具有一個共同環碳原子 的那些，例如螺辛烷，螺壬烷，螺癸烷，和螺十一