具有阻隔紫外線作用的透明聚酰亞胺薄膜及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有阻隔紫外線作用的透明聚酰亞胺薄膜，應用于防紫外線輻射等人體保護，以及防紫外線耐老化光電器件領域。
【背景技術】
[0002]紫外線是指波長介于200-400納米之間的電磁波，屬于恒星發光的一部分波段，廣泛存在于外太空間。由于近幾十年來地球臭氧層的破壞，在地表空間紫外線輻射強度不斷提高。此外，普遍應用的人造光源，比如紫外燈，電弧等，也會產生紫外線。科學已經證實過量的紫外線輻射對人體，對動植物都有不同程度的傷害。人體接受過量紫外線輻射會誘發皮膚病，甚至皮膚癌。此外，強輻射性的紫外線會破壞材料結構性能，尤其是有機材料，會加速現代文明中大量應用的光電子器件老化，縮短器件壽命，帶來不同程度的經濟損失。為此，人類發明了多種抗紫外線材料，降低紫外線的輻射強度。
[0003]目前，普遍采用的是在材料中添加抗紫外線添加劑。主要是無機添加劑和有機添加劑兩種。在制備抗紫外線薄膜中添加不同配方的抗紫外線添加劑達到抗紫外效果。許龍麟，周俊宏等(CN101012343A)在光學基膜上涂上一層包含無機粒子和有機粒子的樹脂涂料，制得抗紫外薄膜。陳建峰、曾曉飛等(CN101555340A)通過溶液共混法或溶液-熔融共混法制備了含有金屬氧化物納米粒子、高分子助劑等抗紫外高透明光學薄膜。楊炳文、江濤等(CN102756522)引入苯三唑、苯酮等紫外線抑制劑，制備了三層聚乙烯復合薄膜，具備紫外線阻隔效果。顧文中(CN104371233A)采用聚乙烯醇、磷酸鈦鈉和丙三醇通過溶液共溶-浸漬提拉法制備了抗紫外線塑料薄膜。
[0004]抗紫外線添加劑加入都存在在基材中無法均勻分散的問題，此外存在抗紫外添加劑的老化衰退等問題，目前技術難以克服。在已經報道的發明專利中，透明薄膜采用聚乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯等作為基礎材料，存在耐溫性以及耐老化性能的限制，無法在耐高溫的光電子器件領域發揮作用。
[0005]在聚合物材料中，聚酰亞胺具備最高的耐溫等級，同時耐老化性、耐輻射性、耐化學性優于其他聚合物材料。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種具備阻隔紫外線作用的透明聚酰亞胺薄膜，薄膜是完全均一的聚合物材料，依靠本體材料吸收紫外線，無需加入任何無機有機抗紫外線添加劑。聚酰亞胺高分子鏈內和分子鏈間存在電荷能量轉移作用，吸收光譜包含紫外光以及可見光波段。本發明通過設計高分子鏈分子結構，抑制電荷能量轉移作用，使得吸收光譜固定在紫外線以及更短波區域。此外，紫外截止波長380-400nm之間，可見光波段透過率平均在88%以上，不影響可見光波段的透過率，是種透明的薄膜材料，滿足需要屏蔽紫外線，同時高透明應用領域。
[0007]本發明的聚酰亞胺薄膜屬于高耐熱有機材料，玻璃化轉變溫度350°C以上，長期使用溫度300°C以上，熱分解溫度在500°C以上，具備優異的熱學性能。薄膜具備優異的耐老化性，是長期的使用壽命保障。
[0008]本發明的聚酰亞胺薄膜由二胺類化合物與二酐類化合物縮聚制備得到，所用的二胺類化合物為以下化合物中一種或二種以上的組合:對苯二胺、間苯二胺、1，4-二氨基三氟甲苯、3，5- 二氨基三氟甲苯，氟代對苯二胺、2，5- 二氟對苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、9，9-雙(3-取代基-4-氨基苯基)芴、9，9-雙(3，5-二取代基-4-氨基苯基)芴、二氨基二苯砜、4，4’-二氨基聯苯、m, m’- 二氨基聯苯、4，4’- 二氨基-3，3’- 二甲基聯苯、4，4’- 二氨基-3，3’- 二(二氟甲基)聯苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(二氟甲基)聯苯、2，2’-二氟聯苯二胺、2，2’-二氯聯苯二胺、2，2’ - 二溴聯苯二胺、八氟聯苯胺、3，5，3’，5’ -四甲基聯苯二胺、2，6，2’，6’ -四甲基聯苯二胺、2，2’ -雙三氟甲基-4，4’ - 二苯醚二胺、2，2’ -雙三氟甲基_4，4’ - 二苯硫釀二胺、2，2’ -雙二氣甲基-4，4’ - 二苯諷二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲燒、3，4’ - 二氨基二苯甲烷、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷。
[0009]所述的二胺類化合物中，其中必須組分是9，9-雙(3，5- 二取代基-4-氨基苯基)芴或9，9-雙(3-取代基-4-氨基苯基)芴中一種或二種以上，屬于剛性結構的二胺單體，包括3，5位雙取代基結構，或者單取代基結構。雙取代基結構情況下兩個取代基可以相同也可以不相同。取代基包括碳原子數1-5個烷烴直鏈或者異構取代基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、特丁基、戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基或2，2- 二甲基丁基等等。含有1-6個鹵素原子的烷烴取代，上述烷烴取代基中氫原子被1-6個鹵素原子替代所得，如三氟甲基，五氟乙基等。單鹵素原子取代基，包括氟原子取代基團、氯原子取代基團、溴原子取代基團、碘原子取代基團，羥基。其中，取代基團中優選為鹵素原子取代基以及含鹵素原子取代的烷烴取代，再優選為三氟甲基取代基。
[0010]所述的透明聚酰亞胺薄膜制備縮聚所用的二酐單體包含三種:聯苯型四羧酸二酐、含氟芳香型四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐。
[0011]所述的二酐單體包括，聯苯型四羧酸二酐包括對稱橋聯型二酐和不對稱橋聯型二酐，對稱橋聯型為3，3’位橋聯和4，4位橋聯，分別為:3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’ -聯苯四甲酸二酐中的一種或二種以上，不對稱橋聯型為3，4位橋聯，2，3，3’，4’ -聯苯四甲酸二酐。
[0012]含氟芳香型四羧酸二酐含氟原子數為1-8，苯環數為1-4，如4，4’ -(六氟異丙烯)二酞酸酐、9-甲基-9-三氟甲基氧雜蒽二酐、9，9-二(三氟甲基)氧雜蒽二酐、9-三氟甲基-9-五氟乙基氧雜蒽二酐、3-氟均苯二酐、3-(4-三氟甲基苯基)均苯二酐、3-三氟甲基均苯二酐、3，6- 二(三氟甲基)均苯二酐中的一種或二種以上；優選為4，4’ -(六氟異丙烯)
二酞酸酐。
[0013]脂環族四羧酸二酐中脂環結構含碳數為4-8，如環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐，雙環[2，2，2]辛烷-四酸二酐，順式-雙環[2，2.1]庚烷-2，3，5，6-四酸二酐，2，8-二氧螺[4，5]癸烷-1，3，7，9-四酮中的一種或二種以上，優選環丁烷四羧酸二酐和環己烷四羧酸二酐中的一種或二種以上。
[0014]所述的透明聚酰亞胺薄膜紫外截止波長范圍是380nm-400nm，波長380nm以下短波透過率為0，完全阻隔，能夠達到阻隔紫外線的效果。
[0015]所述的透明聚酰亞胺薄膜在400nm-800nm可見光波段透過率為88-96 %，顯示為高透明度，能夠應用于無色透明薄膜領域。
[0016]所述的透明聚酰亞胺薄膜無添加任何紫外線吸收劑，通過薄膜本體電荷能量轉移吸收紫外線達到屏蔽紫外線的效果。在該技術具體實施過程中，如果在本發明技術的基礎上再添加抗紫外劑、紫外線吸收材料、無機填料，分散劑，抗氧化劑，增透劑等輔助材料，同樣能夠達到紫外屏蔽的效果，可以理解為建立在本發明技術的基礎上做的修飾工作，基礎材料與本發明相同，屬于在發明的保護范圍。
[0017]所述的二酐投料比，二酐單體含氟芳香型四羧酸二酐投料比例占二酐總量的10-80mol%o
[0018]所述的二酐投料比，二酐單體聯苯型四羧酸二酐投料比例占二酐總量的5_50mol% ο
[0019]所述的二酐投料比，二酐單體脂環族四甲酸二酐投料比例占二酐總量的5_50mol% ο
[0020]優選:含氟芳香型四羧酸二酐占二酐類化合物總量的30-50mol% ;
[0021]聯苯型四羧酸二酐占二酐類化合物總量的10-50mol% ;
[0022]脂環族四羧酸二酐占二酐類化合物總量的10-30mol%。
[0023]所述的透明聚酰亞胺薄膜，采用以下方法制備:
[0024]第一步:在聚合瓶中二胺單體完全溶解于有機溶劑中，將二酐單體加入聚合瓶，攪拌反應5-48小時，得到透明、粘稠狀的聚酰胺酸溶液；
[0025]第二步:將所得的聚酰胺酸溶液抽真空1-48小時消除氣泡，在玻璃上流延涂膜，從室溫逐漸升溫至350°C _45