配位形式存在，這就可能得到性能優 異的烯烴環氧化催化劑。
[0025] 純硅HMS原粉的制備方法如下：以通式為RNH2的有機胺為模版劑，其中R為含5~ 40個碳原子的鏈烴基，以硅酸酯或無定型二氧化硅為硅源，以醇和水為溶劑，采用水熱合成 法制備。其中，所述硅酸酯選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異 丙酯或正硅酸四丁酯；所述RNH2中R優選為含10~20個碳原子的直鏈烷烴基；所述醇選自 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環己醇、乙 二醇或丙二醇中的至少一種。以摩爾比計，硅源：模板劑：水：醇=1: (〇. 05~0. 5) : (10~ 60) : (3 ~15) 〇
[0026] 純硅MCM-41原粉的制備方法如下：以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以硅酸 酯或無定型二氧化硅為硅源，以水為溶劑，在堿性環境中采用水熱合成法制備。其中，所述 硅酸酯選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正硅酸四丁 酯。以摩爾比計，硅源：模板劑：水：堿=1: (〇. 05~0. 35) : (15~40) : (0. 1~0. 4)。
[0027] 純硅TUD-1原粉的制備方法如下：以三乙醇胺為模板劑，以硅酸酯為硅源，以醇和 水為溶劑，在堿性環境中采用水熱合成法制備。其中，所述硅酸酯選自正硅酸四甲酯、正硅 酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正硅酸四丁酯；所述醇選自甲醇、乙醇、正 丙醇或異丙醇，所述堿選自四乙基氫氧化銨。以摩爾比計，硅源：模板劑：水：醇：堿= 1: (0· 3 ~3. 0) : (5 ~30) : (0· 5 ~5) : (0· 1 ~0· 5) 〇
[0028]純硅SBA-15原粉的制備方法如下：采用三嵌段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，以硅酸 酯為硅源在強酸性環境中，水熱合成法制備。其中，所述硅酸酯選自正硅酸四甲酯、正硅 酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正硅酸四丁酯，所述酸優選摩爾濃度為 0. 5~3. 5摩爾/升的鹽酸溶液。以摩爾比計，硅源：PE0-PP0-PE0:H20:HC1 = 1: (0. 005~ 0· 04) : (20 ~100) : (3 ~10)。
[0029] 純硅KIT-1原粉的制備方法如下：以十六烷基三甲基溴化銨為模版劑，以硅酸酯 為硅源，在m)TA(乙二胺四乙酸鈉）和水存在下，水熱合成法制備。其中，所述硅酸酯選自 正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正硅酸四丁酯。以摩爾 比計，硅源：模板劑：EDTA:水=1: (0· 1 ~0· 4) : (0· 5 ~1. 5) : (20 ~100)。
[0030] 本發明方法中的催化劑可以采用不同物理形狀，如片狀、條狀、三葉草狀、球形顆 粒等形狀。在催化劑存在下，來自于乙苯氧化所制得的過氧化氫乙苯將氯丙烯選擇氧化為 環氧氯丙烷，并同時產生α-甲基芐醇，環氧氯丙烷經分離精制得精環氧氯丙烷，α-甲基 芐醇在脫水催化劑存在下反應生成苯乙烯。
[0031] 本發明的過氧化氫乙苯選擇氧化氯丙烯制環氧氯丙烷反應可以在淤漿床或固定 床反應器中進行，從大規模工業生產角度考慮，優先采用固定床。由于本發明中制備的催化 劑是一種典型的多相催化劑，所以，在采用該方法所產生的環氧化物反應液中基本不含催 化劑，產物不受催化劑污染。
[0032] 本發明以介孔二氧化硅或大孔無定型二氧化硅為載體，以鈦酸酯或鹵化鈦為鈦 源，將具有四配位的活性鈦物種接枝到二氧化硅載體表面，形成活性組分單一且高度分散 的含鈦多孔二氧化硅催化劑前驅體，然后經進一步表面接枝硅烷化處理，將具有高度疏水 特性的烴硅基接枝組裝到催化劑母體孔道及表面。因此本發明的催化劑用于過氧化氫乙苯 選擇氧化氯丙烯制備環氧氯丙烷時，催化劑活性高、穩定性好，產物選擇性高，取得了較好 的技術效果。
[0033] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0034] 【實施例1】
[0035] 在室溫和攪拌下，將150g十六胺加入到含有800mlΗ20和600ml乙醇的混和溶液 中，攪拌至溶液呈一相。將溶于300ml乙醇中的650g正硅酸乙酯加入到上述混和溶液中，攪 拌30min后晶化24h。然后過濾所得固狀物，用水洗滌。將洗滌后的物料于110°C烘干12h 后，在550°C焙燒4h，即得具有HMS結構特征的粉狀載體。以硅溶膠為粘結劑，采用傳統擠 條成型技術，制得HMS重量百分含量為90 %的HMS成型載體。
[0036] 配置含有40gTiCl4的500ml異丙苯溶液，將上述制備的催化劑成型載體加入到TiCl4溶液中，在緩慢攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫 度下，真空蒸干殘余的TiCl4和異丙苯溶劑。降溫至90°C后加入蒸餾水300ml，然后升高溫 度至1KTC蒸干水分，即制得Ti/HMS催化劑母體。
[0037] 配置含有35g六甲基二硅氮烷的500ml異丙苯溶液，將100g上述制備的催化劑母 體加入到六甲基二硅氮烷溶液中，在緩慢攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下 反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑，即制得活性組分 單一且高度分散、高度疏水的含鈦多孔二氧化硅催化劑Ti-HMS。
[0038] 兀素分析結果表明鈦的重量百分含量為1. 5%。
[0039] 【實施例2】
[0040] 按【實施例1】的方法制得HMS重量百分含量為90 %的HMS成型載體。取上述制 備好的成型載體100克盛入到石英管式反應器中，在干燥空氣條件下于120°c加熱處理2小 時。升高床層溫度至200°C，常壓，連續通入TiCl4體積含量為5.0%的干燥空氣6小時。在 此溫度和壓力下，切換為空氣吹掃至反應器出口無TiCl4檢出。然后通入水蒸氣體積含量 為1. 0%的空氣處理5小時，再切換為空氣，吹掃系統中殘余的水蒸氣。繼續通入六甲基二 硅氮烷體積含量為10. 0%的干燥空氣6小時。在此溫度和壓力下，切換為氮氣吹掃至反應 器出口無六甲基二硅氮烷檢出，即制得活性組分單一且高度分散、高度疏水的含鈦多孔二 氧化硅催化劑Ti-HMS。
[0041] 元素分析結果表明鈦的重量百分含量為1. 6%。
[0042] 【實施例3】
[0043] 將150g氣相二氧化硅加入到240g25wt%的四甲基氫氧化銨水溶液中，并連續攪 拌30min形成溶液。隨后在攪拌下將上述溶液加入到含有230g十六烷基三甲基溴化銨的 600ml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到帶聚四氟內襯的不銹鋼高壓釜中于 KKTC靜止晶化3天。晶化后的產品經洗滌、過濾后，于KKTC烘干24h，550°C焙燒6h，即得具 有MCM-41結構特征的粉狀載體。以硅溶膠為粘結劑，采用傳統擠條成型技術，制得MCM-41 重量百分含量為90%的MCM-41成型載體。
[0044] 按【實施例2】的方法對MCM-41成型載體進行活性物種鈦的組裝及表面烴基接枝 硅烷化處理，只是烴基接枝硅烷化試劑采用三甲基氯硅烷，即制得活性組分單一且高度分 散、高度疏水的含鈦多孔二氧化硅催化劑Ti-MCM-41。
[0045] 兀素分析結果表明鈦的重量百分含量為2. 0%。
[0046] 【實施例4】
[0047] 將620g正娃酸乙酯加入到200ml無水乙醇中形成混和溶液，在攪拌下把480g三 乙醇胺和200ml蒸餾水先后滴加到上述混合溶液中，并繼續攪拌2. 0h，然后將350g四乙基 氫氧化銨（25%的水溶液）滴加到上述溶液中并繼續攪拌lh形成無色透明溶液，隨后在室 溫下老化24h，100°C老化24h后于600°C焙燒12h，即得具有TUD-1特征的粉狀載體。以硅 溶膠為粘結劑，采用傳統擠條成型技術，制得TUD-1重量百分含量為90 %的TUD-1成型載 體。
[0048] 按【實施例2】的方法對TUD-1成型載體進行活性物種鈦的組裝及表面烴基接枝硅 烷化處理，只是烴基接枝硅烷化試劑采用二甲基氯硅烷，即制得活性組分單一且高度分散、 高度疏水的含鈦多孔二氧化硅催化劑Ti-TUD-1。
[0049] 元素分析結果表明鈦的重量百分含量為1. 5%。
[0050] 【實施例5】
[0051] 在40°C，將240g嵌段共聚物（P123)溶解于10L濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，在攪 拌下把680g正硅酸乙酯加入到上述溶液中并繼續攪拌24h，然后將其轉移到帶有聚四氟內 襯的不銹鋼反應釜中于l〇〇°C晶化48h。將晶化后的產物進行過濾、洗滌、干燥后，于550°C 焙燒6h即得粉狀載體SBA-15。以硅溶膠為粘結劑，采用傳統擠條成型技術，制得SBA-15重 量百分含量為90%的SBA-15成型載體。
[0052] 按【實施例1】的方法對SBA-15成型載體進行活性物種鈦的組裝及表面烴基接枝 硅烷化處理，只是40gTiCl4替換為90g鈦酸四丁酯，即制得活性組分單一且高度分散、高 度疏水的含鈦多孔二氧化硅催化劑，Ti-SBA-15。
[0053] 元素分析結果表明鈦的重量百分含量為3. 0%。
[0054] 【實施例6】
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