環氧氯丙烷的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環氧氯丙烷的生產方法。
【背景技術】
[0002] 環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，用途十分廣泛。以它為 原料制得的環氧樹脂具有粘結性強，耐化學腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗沖擊強度高 及介電性能優異等特點，在涂料、膠粘劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業具有 廣泛的應用。此外，環氧氯丙烷還可用于合成甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面 活性劑、醫藥、農藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、（縮）水甘油衍生物、氯醇橡膠等多 種廣品。
[0003] 傳統環氧氯丙烷生產方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種。丙烯高溫 氯化法由Shell公司于1948年首次開發成功，該工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙 烯、氯丙烯氯醇化合成二氯丙醇及二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷三個反應單元。該法生產 過程靈活，工藝成熟，操作穩定，但缺點是原料氯氣引起的設備腐蝕嚴重，對丙烯純度和反 應器的材質要求高，能耗大，氯耗量高，副產物多，產品收率低，廢水、廢渣量大，污染嚴重。
[0004] 醋酸丙烯酯法由前蘇聯科學院以及日本昭和電工公司于20世紀80年代分別開發 成功。該工藝過程主要包括丙烯、氧氣和醋酸反應合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙 醇、烯丙醇與氯氣合成二氯丙醇、二氯丙醇經皂化生成環氧氯丙烷共四個反應單元。與傳 統的丙烯高溫氯化法相比較，醋酸丙烯酯法的特點是反應條件溫和，易于控制，物耗、能耗、 副產物、廢水量都有所下降，主要缺點是工藝流程長，催化劑壽命短，生產效率低、投資費用 商。
[0005] 隨著生物柴油的發展，在生產生物柴油時，有大量甘油作為副產物生成，因此，以 甘油為原料生產環氧氯丙烷的工藝也應運而生。甘油法制環氧氯丙烷的工藝過程主要包括 甘油氯化制二氯丙醇（W02005054167,W02006020234,EP1771403)和二氯丙醇皂化制環氧 氯丙烷二個反應單元。因為二氯丙醇皂化制環氧氯丙烷是傳統高溫丙烯氯化法中的重要環 節，技術成熟，所以，甘油氯化制二氯丙醇是該技術的核心。隨著生物質能源的發展，在生產 生物質柴油時所副產的甘油越來越多，這為甘油法生產環氧氯丙烷提供了原料來源。但由 于在甘油氯化制二氯丙醇過程中采用氯化氫作原料，設備腐蝕嚴重，而且二氯丙醇皂化制 環氧氯丙烷過程采用熟石灰作皂化劑，反應過程產生大量氯化鈣廢渣及含有機氯化物的廢 水，環境污染嚴重。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在廢水、廢渣量大，污染嚴重，設備腐蝕 性強的問題，提供一種新的環氧氯丙烷的生產方法。該方法綠色環保，廢水、廢渣量小，并且 具有催化劑活性好，選擇性高，穩定性好的特點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種環氧氯丙烷的生產方法， 以氯丙烯和過氧化氫乙苯為原料，以乙苯為溶劑，在反應溫度為25~200°C，反應絕對壓 力為0. 1~8.OMPa，氯丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比為1~15,過氧化氫乙苯重量空速為 0. 01~20小時1條件下，原料與含鈦多孔二氧化硅催化劑接觸反應得環氧氯丙烷和α-甲 基節醇。
[0008] 上述技術方案中，優選地，反應溫度為40~130°C，反應絕對壓力為0. 5~ 6.OMPa，氯丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比為2~15,過氧化氫乙苯重量空速為0. 05~15小 時\
[0009] 上述技術方案中，優選地，所述含鈦多孔二氧化硅催化劑中鈦的重量百分含量為 0. 1~20% ;更優選地，所述含鈦多孔二氧化硅催化劑中鈦的重量百分含量為0. 5~15%。
[0010] 上述技術方案中，優選地，過氧化氫乙苯原料濃度為0. 5~50重量％ ;更優選地， 過氧化氫乙苯原料濃度為5~40重量％。
[0011] 上述技術方案中，優選地，所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法包括以下步 驟：
[0012] a)將選自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的純硅介孔二氧化硅或大孔二氧化 硅中的至少一種原粉與粘結劑成型為載體；原粉的用量為50~99重量％ ;
[0013] b)以鹵化鈦或鈦酸酯為鈦源，采用有機溶劑以液相接枝形式，或者以干燥氣體為 載氣采用氣相接枝形式，將具有四配位的活性鈦物種植入到步驟a)所得的載體骨架中，得 到所述含鈦多孔二氧化硅催化劑。
[0014] 上述技術方案中，優選地，所述粘結劑選自硅溶膠。
[0015] 上述技術方案中，優選地，所述鹵化鈦選自四氟化鈦、三氟化鈦、四氯化鈦、三氯化 鈦、四溴化鈦、三溴化鈦或四碘化鈦；所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙 酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四十八酯或二異 丙氧基二乙酰基丙酮酸鈦。
[0016] 上述技術方案中，優選地，所述有機溶劑選自醇類、醚類、酮類或烴類中的至少一 種；其中，所述醇類選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、 叔丁醇、戊醇、環己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚類選自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、 丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮類選自丙酮、甲乙酮或異佛爾酮；所述烴類選 自碳原子數為6~20的鏈烴、環烴或芳烴。更優選地，所述有機溶劑選自碳原子數為6~ 20的鏈烴、環烴或芳烴。
[0017] 上述技術方案中，優選地,所述干燥氣體選自干燥空氣、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、一 氧化碳、二氧化碳、氫氣或甲烷。
[0018] 上述技術方案中，優選地，b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時，溫度為0~500°C， 在常壓或加壓條件下進行；氣相接枝活性鈦物種時，溫度為0~600°C，常壓下進行。更優 選地，b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時，溫度為20~40(TC;氣相接枝活性鈦物種時，溫度 為 20 ~500°C。
[0019] 上述技術方案中，優選地，所述載鈦后的催化劑在25~500°C條件下與有機硅接 觸0. 5~72小時。更優選地，硅烷化溫度為50~400°C，硅烷化時間為1~24小時。
[0020] 上述技術方案中，優選地,有機硅的用量為催化劑母體重量的0. 1~100%。更優 選地，有機硅的用量為催化劑母體重量的0. 5~70%。
[0021 ] 上述技術方案中，優選地，所述有機硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少 一種。其中，所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、 二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基 氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷選自 六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或 1，3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基 硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基硅 烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更優選地，所述鹵硅烷 選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷 或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷；所述 甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基 胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0022] 上述技術方案中，催化劑母體與有機硅的接觸方式，可以將催化劑母體用溶解于 有機溶劑中的有機硅溶液浸漬，也可以用分散于干燥氣體中的有機硅蒸汽接枝處理。其中， 所述有機溶劑選自碳原子數為6~20的鏈烴、環烴和芳烴；所述干燥氣體選自空氣、氮氣、 氦氣、氖氣、氦氣、氣氣、甲燒、氫氣、一氧化碳或二氧化碳中的至少一種。
[0023] 本發明氯丙烯和過氧化氫乙苯的反應在乙苯溶劑中進行。溶劑的用量為本領域所 熟知的，只要保證氯丙烯和過氧化氫乙苯足以溶解在溶劑中即可。
[0024] 本發明中，作為載體組成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都具有介孔結構 特征。TUD-1是利用環保的三乙醇胺為模板劑合成的一種Foam-like型-純娃介孔材料，具 有三維彎曲孔道和很高的熱穩定性（Chem.Commun.，2001:713-714.)。SBA-15是采用三嵌 段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)在強酸性環境下合成的一種性能優異的純硅介孔材料，該分子篩 具有高度有序的孔道排列，孔徑大小在4. 6~30nm之間并且可調，擁有比M41S系列更厚的 無機孔壁和較好的水熱穩定性（Science, 279(5350) :548-552)。KIT-1是一種結構無序的 二氧化硅介孔材料（Phys.Chem.，1996, 100:17718-17721)，與MCM-41相比，該材料擁有較 高的比表面積、均一的孔道結構。上述純硅介孔材料雖然都具有合適的孔道結構、比表面積 和較好的水熱穩定性，但本身對催化反應而言幾乎都沒有催化活性，不能直接應用于催化 反應過程。根據環氧化反應催化劑特點，以上述純硅介孔材料或大孔二氧化硅為載體，在其 骨架中植入雜原子鈦，并使鈦物種以單純高分散的四