(3 ~15) 〇
[0022] 純硅MCM-41原粉的制備方法如下：以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以硅酸 酯或無定型二氧化硅為硅源，以水為溶劑，在堿性環境中采用水熱合成法制備。其中，所述 硅酸酯選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正硅酸四丁 酯。以摩爾比計，硅源：模板劑：水：堿=1: (〇. 05~0. 35) : (15~40) : (0. 1~0. 4)。
[0023] 純硅TUD-1原粉的制備方法如下：以三乙醇胺為模板劑，以硅酸酯為硅源，以醇和 水為溶劑，在堿性環境中采用水熱合成法制備。其中，所述硅酸酯選自正硅酸四甲酯、正硅 酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正硅酸四丁酯；所述醇選自甲醇、乙醇、正 丙醇或異丙醇，所述堿選自四乙基氫氧化銨。以摩爾比計，硅源：模板劑：水：醇：堿= 1: (0· 3 ~3. 0) : (5 ~30) : (0· 5 ~5) : (0· 1 ~0· 5) 〇
[0024]純硅SBA-15原粉的制備方法如下：采用三嵌段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，以硅酸 酯為硅源在強酸性環境中，水熱合成法制備。其中，所述硅酸酯選自正硅酸四甲酯、正硅 酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正硅酸四丁酯，所述酸優選摩爾濃度為 0. 5~3. 5摩爾/升的鹽酸溶液。以摩爾比計，硅源：PE0-PP0-PE0:H20:HC1 = 1: (0. 005~ 0· 04) : (20 ~100) : (3 ~10)。
[0025] 純硅KIT-1原粉的制備方法如下：以十六烷基三甲基溴化銨為模版劑，以硅酸酯 為硅源，在m)TA(乙二胺四乙酸鈉）和水存在下，水熱合成法制備。其中，所述硅酸酯選自 正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正硅酸四丁酯。以摩爾 比計，硅源：模板劑：EDTA:水=1: (0· 1 ~0· 4) : (0· 5 ~1. 5) : (20 ~100)。
[0026] 將選自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的純硅介孔二氧化硅或大孔二氧化硅 中的至少一種原粉與粘結劑成型為載體；原粉的用量為50~99重量％ ;
[0027] 以鹵化鈦或鈦酸酯為鈦源，采用有機溶劑以液相接枝形式，或者以干燥氣體為載 氣采用氣相接枝形式，將具有四配位的活性鈦物種植入到所得的載體骨架中，得到含鈦多 孔二氧化硅催化劑。優選采用有機硅試劑對載鈦后的催化劑進一步表面接枝硅烷化處理， 使其具有1?度的疏水特性。所述有機5圭選自齒5圭燒、娃氣燒或甲5圭烷基胺中的至少一種。催 化劑與有機硅的接觸方式，可以將催化劑母體用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液浸漬，也 可以用分散于干燥氣體中的有機硅蒸汽接枝處理。在所述的具有高度疏水特性的含鈦多孔 二氧化硅催化劑中鈦的重量百分含量為0. 05~30%。
[0028] 本發明方法中，步驟c)為a-甲基芐醇脫水步驟，脫水步驟是在催化劑的存在下 將a-甲基芐醇脫水生成苯乙烯。所用催化劑包括各種具有脫水功能的催化材料，如活性 氧化鋁、沸石分子篩等。脫水反應既可以在淤漿床反應器中進行，也可以在固定床反應器中 進行。脫水反應的溫度和壓力分別為50~400°C和0~5.OMPa，優選100~350°C和0. 1~ 3.OMPa;α-甲基芐醇的重量空速為〇. 1~10. 〇小時\優選〇. 3~5. 0小時\
[0029] 步驟d)為苯乙酮加氫步驟，所用催化劑包括雷尼鎳催化劑，活性炭、氧化鋁或氧 化硅負載的鎳基、銅基或鈀基等具有催化加氫功能的催化材料，反應溫度50~350°C，優選 100~300°C;反應壓力0· 1~6.0MPa，優選0.5~4.0MPa;H2與苯乙酮的摩爾比為1~10， 優選2~6;苯乙酮的重量空速0.1~10. 0小時\優選0.3~6.0小時\加氫反應既可 以在淤漿床反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行。
[0030] 本發明方法除了目的產物3, 4-環氧-1- 丁烯外，還有聯產品苯乙烯生成，技術經 濟性好，取得了較好的技術效果。
[0031] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0032] 【實施例1】
[0033] 在1601：、0.41〇^，控制尾氧體積含量低于5%條件下，乙苯與空氣進行過氧化反 應，得到重量濃度為10%的過氧化氫乙苯氧化液，經真空提濃制得重量濃度為30%的過氧 化氫乙苯（EBHP)氧化液。
[0034] 將上述重量濃度為30%的過氧化氫乙苯氧化液在Ti-HMS催化劑（鈦的重量百分 含量為1.6%。）存在下，于固定床反應器中和1，3_ 丁二烯進行環氧化反應生成3, 4-環 氧-1-丁烯、α-甲基芐醇和少量苯乙酮。其中1，3_ 丁二烯/EBHP= 4(摩爾比），EBHP的 重量空速=3小時\反應溫度為105°C，反應壓力為3. 5MPa。
[0035] 將反應混和物通入1，3- 丁二烯回收塔回收過量的1，3- 丁二烯循環使用，該塔在 常壓下操作，塔頂溫度-4. 5°C，塔釜溫度140°C。塔釜含3, 4-環氧-1- 丁烯、ct-甲基芐醇、 苯乙酮和乙苯等的物料進入3, 4-環氧-1-丁烯分離塔，該塔在常壓下操作，塔頂溫度65°C， 塔釜溫度160°C。塔頂的粗3, 4-環氧-1- 丁烯餾分經過進一步精餾分離得到純3, 4-環 氧-1- 丁烯。塔釜含α-甲基芐醇、苯乙酮和乙苯的物流進入脫水反應器，α-甲基芐醇在 Υ-Α1203催化劑存在下脫水生成苯乙烯，脫水反應溫度為200°C，反應壓力0. 5MPa，α-甲 基芐醇重量空速1.0小時\反應后的混合物進入苯乙烯分離塔，該塔在減壓條件下操作， 塔頂壓力SOmmHg，塔頂溫度50°C，塔釜溫度110°C。苯乙烯和乙苯作為塔頂餾分拔出，經進 一步精餾分離得純苯乙烯；塔釜含苯乙酮的餾分進入苯乙酮加氫反應器轉化成α-甲基芐 醇，所用催化劑為5%Ni/Al203，反應溫度160°C，壓力2. 5MPa，H2和苯乙酮的摩爾比為3:1， 苯乙酮的重量空速為2. 0小時\生成的α-甲基芐醇與前述的α-甲基芐醇合并進入脫 水反應器轉化成苯乙烯。反應結果如表1所示。
[0036] 【實施例2】
[0037] 在1501：、0.31〇^，控制尾氧體積含量低于5%條件下，乙苯與空氣進行過氧化反 應，得到重量濃度為10%的過氧化氫乙苯氧化液，經真空提濃制得重量濃度為28%的過氧 化氫乙苯（ΕΒΗΡ)氧化液。
[0038] 將上述重量濃度為28%的過氧化氫乙苯氧化液在Ti_MCM41催化劑（鈦的重量百 分含量為2. 0% )存在下，于固定床反應器中和1，3- 丁二烯進行環氧化反應生成3, 4-環 氧-1-丁烯、α-甲基芐醇和少量苯乙酮。其中1，3_ 丁二烯/EBHP= 4(摩爾比），EBHP的 重量空速=3小時\反應溫度為105°C，反應壓力為3. 5MPa。
[0039] 將反應混和物通入丁二烯回收塔回收過量的1，3- 丁二烯循環使用，1，3- 丁二烯 回收和3, 4-環氧-1-丁烯精餾分離同【實施例1】。塔釜含α-甲基芐醇、苯乙酮和乙苯的物 流進入脫水反應器，ct-甲基芐醇在ZSM-5存在下脫水生成苯乙烯，脫水反應溫度為200°C， 反應壓力0. 5MPa，α-甲基芐醇重量空速1. 〇小時、反應后的混合物進入苯乙烯分離塔， 苯乙烯的精餾分離同【實施例1】。苯乙烯分離塔塔釜含苯乙酮的餾分進入苯乙酮加氫反應 器轉化成ct-甲基芐醇，所用催化劑為〇. 5%Pd/C，反應溫度150°C，壓力2. 0MPa，H2和苯乙 酮的摩爾比為3:1，苯乙酮的重量空速為2. 0小時\生成的α-甲基芐醇與前述的α-甲 基芐醇合并進入脫水反應器轉化成苯乙烯。反應結果如表1所示。
[0040] 【實施例3】
[0041] 在155°C、0. 35MPa，控制尾氧體積含量低于5%條件下，乙苯與空氣進行過氧化反 應，得到重量濃度為10%的過氧化氫乙苯氧化液，經真空提濃制得重量濃度為30%的過氧 化氫乙苯（EBHP)氧化液。
[0042] 將上述重量濃度為30%的過氧化氫乙苯氧化液在Ti-TUD-Ι催化劑（鈦的重量百 分含量為1.5% )存在下，于固定床反應器中和1，3-丁二烯進行環氧化反應生成3, 4-環 氧-1-丁烯、α-甲基芐醇和少量苯乙酮。其中1，3_ 丁二烯/EBHP= 4(摩爾比），EBHP的 重量空速=3小時\反應溫度為105°C，反應壓力為3. 5MPa。
[0043] 將反應混和物通入丁二烯回收塔回收過量的1，3- 丁二烯循環使用，1，3- 丁二烯 回收和3, 4-環氧-1-丁烯精餾分離同【實施例1】。塔釜含α-甲基芐醇、苯乙酮和乙苯的物 流進入脫水反應器，ct-甲基芐醇在ZSM-5存在下脫水生成苯乙烯，脫水反應溫度為200°C， 反應壓力0. 5MPa，α-甲基芐醇重量空速1. 〇小時、反應后的混合物進入苯乙烯分離塔， 苯乙烯的精餾分離同【實施例1】。苯乙烯分離塔塔釜含苯乙酮和乙苯的餾分進入苯乙酮加 氫反應器轉化成α-甲基芐醇，所用催化劑為8%Ni/Si02，反應溫度155°C，壓力2. 5MPa，H2 和苯乙酮的摩爾比為3:1，苯乙酮的重量空速為2. 0小時\生成的α-甲基芐醇與前述的 α-甲基芐醇合并進入脫水反應器轉化成苯乙烯。反應結果如表1所示。
[0044] 【實施例4】
[0045] 在1601：、0.41〇^，控制尾氧體積含量低于5%條件下，乙苯與空氣進行過氧化反 應，得到重量濃度為10%的過氧化氫乙苯氧化液，經真空提濃制得重量濃度為30%的過氧 化氫乙苯（ΕΒΗΡ)氧化液。
[0046] 將上述重量濃度為30%的過氧化氫乙苯氧化液在Ti-SBA-15催化劑（鈦的重量百 分含量為3. 0% )存在下，于固定床反應器中和1，3- 丁二烯進行環氧化反應生成3, 4-環 氧-1-丁烯、α-甲基芐醇和少量苯乙酮。其中1，3_ 丁二烯/EBHP= 4(