3,4-環氧-1-丁烯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種3, 4-環氧-1- 丁烯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 3, 4-環氧-1-丁烯（EPB)是一種新型的精細化工中間體，由1，3-丁二烯環氧化合 成，具有廣闊的市場潛力，由于該化合物既有氧環，又有雙鍵，是一種少有的含有二種重要 官能團的中間體，很少有有機中間體具有如此廣闊的用途。但長期以來由于生產成本過高， 一直未獲得市場重視。
[0003] 由3, 4-環氧-1- 丁烯出發可制備上百種重要的后續產品，涉及大宗化學品、精細 化學品和特種化學品等多個領域，是各種藥物中間體、手性化合物、新型阻燃劑、功能高分 子材料的最佳合成原料，是國內外緊缺的精細化學品。例如，從3, 4-環氧-1- 丁烯出發，可 衍生出二氫呋喃、四氫呋喃、1，4- 丁二醇、環丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、鹵代環氧丁烷等上 百種化學品。近年來藥物中間體的開發生產已成為國內化工界的新興產業和熱點行業，環 丙胺作為重要的藥用精細化工中間體，國內市場呈現供不應求的態勢，環丙胺生產能力的 增加又將極大促進新一代廣譜抗菌素環丙沙星的發展，而且使得環丙胺在醫藥、農藥及有 機合成中的應用迅速普及，這也要求3, 4-環氧-1- 丁烯的生產必須跟得上。
[0004] 另外，3, 4-環氧-1- 丁烯烴鹵化、硫化、與醋酸和C02加成等反應，可生成系列鹵化 (取代）乙烯基環氧化物、碳酸酯、醋酸酯單體，經齊聚或共聚反應，制備各種嵌段聚醚、聚 酯、阻燃材料、新型潤滑材料、光敏涂料或粘合劑等功能高分子材料。它們的突出優點在于， 這些聚合產物仍保留c=C雙鍵或環氧基團，可以進一步改性處理。
[0005] 1，3- 丁二烯催化環氧化生產3, 4-環氧-1- 丁烯的工藝可以分為兩類：一是用分 子氧進行氣相選擇性環氧化，這也是烯烴中除乙烯環氧化外唯一的工業化技術。對其研究 的活躍期為1996~2007年，該工藝1，3-丁二烯轉化率為14~18 %，3, 4-環氧-1-丁烯 選擇性為87~90%。US5081096采用與乙烯環氧化類似的Ag催化劑，以K、Rb和Cs為助 劑。US5138077采用Ag-Tl/Al203催化劑，1，3- 丁二烯轉化率為14. 5%，3, 4-環氧-1- 丁烯 選擇性為90. 0%。US6011163采用低碳烷烴和含氟烴為稀釋劑，以Ag-Cs/α-A1203為催化 劑，1，3- 丁二烯轉化率為17. 5%，3, 4-環氧-1- 丁烯選擇性為87. 6%。中科院蘭州化物所 開展了 1，3-丁二烯環氧化制3, 4-環氧-1-丁烯的研究，對催化劑的研究表明，在Ba、Cs、Cl 促進的Ag/ct-A1203催化劑上可獲得較高的1，3- 丁二烯轉化率和3, 4-環氧-1- 丁烯選擇 性，Cs-Ag的相互作用可促進氧物種插入丁二烯中形成環氧化物（分子催化，20 (04)，2006 ; 分子催化，21 (01)，2007)。在分子氧選擇氧化1，3- 丁二烯制3, 4-環氧-1- 丁烯反應中，由 于1，3- 丁二烯轉化率和3, 4-環氧-1- 丁烯選擇性低，1，3- 丁二烯浪費嚴重，隨著1，3- 丁 二烯資源日益緊缺，價格不斷攀升，近期的研究轉向以過氧化物為氧化劑，采用均相催化劑 將丁二烯高選擇性（99%)、高轉化率（80%~90% )地轉化為3, 4-環氧-1-丁烯的探索 性研究。均相催化劑雖然活性高，產物選擇性好，但催化劑容易在產物中殘留，且催化劑的 分離也會使工藝更加復雜，增加生產成本。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在原料轉化率及產品收率低，浪費嚴重 的問題，提供一種新的3, 4-環氧-1- 丁烯的制備方法。該方法具有催化劑活性高，原料轉 化率高，穩定性好，3, 4-環氧-1- 丁烯收率高，綠色環保的特點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種3, 4-環氧-1- 丁烯的制 備方法，包括以下步驟：
[0008] a)乙苯與空氣進行過氧化反應，得到過氧化氫乙苯氧化液；
[0009] b)過氧化氫乙苯氧化液與1，3- 丁二烯在催化劑的作用下，于液相條件下發生環 氧化反應生成3, 4-環氧-1- 丁烯、a-甲基芐醇和苯乙酮；
[0010] C) a-甲基芐醇脫水反應生成苯乙烯；
[0011] d)苯乙酮與氫氣發生加氫反應生成a-甲基芐醇；該步驟生成的a-甲基芐醇回 到c)步驟，與b)步驟生成的a-甲基芐醇一起加氫生成苯乙烯。
[0012] 上述技術方案中，優選地，步驟a)的反應條件為：反應溫度0~250°C,反應壓力 0· 1~5.OMPa。更優選地，反應溫度50~200°C，反應壓力0· 1~2.OMPa。
[0013] 上述技術方案中，優選地，步驟b)的反應條件為：反應溫度25~160°C，反應壓 力0. 1~8. 0MPa，l，3-丁二烯與過氧化氫乙苯的摩爾比1~15,過氧化氫乙苯的重量空速 0· 01~20小時\更優選地，反應溫度40~140°C，反應壓力0· 5~6.OMPa，1，3- 丁二烯 與過氧化氫乙苯的摩爾比2~12,過氧化氫乙苯的重量空速0.05~15小時、
[0014] 上述技術方案中，優選地，步驟b)所用的催化劑為多相含鈦介孔或大孔二氧化 硅催化材料。更優選地，所用的催化劑為多相含鈦介孔或大孔二氧化硅催化劑Ti-HMS、 Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1 或Ti-Si02。
[0015] 上述技術方案中，優選地，步驟c)的反應條件為：反應溫度50~400°C,反應壓力 0~5.OMPa，α-甲基芐醇的重量空速為〇. 1~10. 〇小時\更優選地，反應溫度1〇〇~ 350°C，反應壓力0· 1~3.OMPa，α-甲基芐醇的重時空速為〇· 3~5. 0小時\
[0016] 上述技術方案中，優選地，步驟d)的反應條件為：反應溫度50~350°C，反應壓力 0. 1~6.OMPa，H2與苯乙酮的摩爾比為1~10,苯乙酮的重量空速為0. 1~10. 0小時\ 更優選地，反應溫度100~300°C，反應壓力0· 5~4. 0MPa，H2與苯乙酮的摩爾比為2~6， 苯乙酮的重時空速為〇. 3~6. 0小時、
[0017] 上述技術方案中，優選地，所述過氧化氫乙苯氧化液中過氧化氫乙苯的重量百分 濃度為1~50%。
[0018] 本發明方法中，步驟a)為氧化步驟，采用分子氧將乙苯氧化成過氧化氫乙苯，這 是一個經典的自由基反應。所用分子氧既可以是空氣也可以采用富氧空氣。該反應既可以 在催化劑或添加劑的存在下進行，也可以在無任何催化劑或添加劑的情況下高效進行。所 用催化劑或添加劑一般為堿金屬、堿土金屬、氨的氫氧化物或碳酸鹽，但從氧化液的后處理 角度考慮，優先采用不含任何添加劑的乙苯空氣氧化體系。通常情況下，氧化步驟的反應溫 度和壓力分別為〇~250°C和0· 1~5.OMPa，優選為50~200°C和0· 1~2.OMPa。溫度過 低，反應效率低下，或無法進行；而過高的溫度則容易導致過氧化氫乙苯分解或產生其它副 產物。
[0019] 本發明方法中，步驟b)為環氧化步驟，過氧化氫乙苯作為環氧化反應的氧載體 一般以其與乙苯所形成的混合物形式使用，一般選擇其重量濃度為1~50%，優選10~ 40%。濃度過低，環氧化效率低下，經濟性差；濃度過高，則反應熱效應明顯，反應熱消除困 難，而且過高的濃度導致產物中芐醇及其它副產物的含量過高，對環氧化催化劑的性能不 利，容易導致催化劑失活，而且過高的濃度也容易引起分解反應發生。環氧化反應在液相條 件下于溶劑中進行，所采用的溶劑在反應溫度和壓力下為液體，而且其對反應物和產物為 惰性。所采用的溶劑包括己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等鏈烷烴和 苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯等苯及苯的同系物，優選乙苯，這樣可以避 免引入額外的物質，增加分離能耗。環氧化反應溫度為25~160°C，優選為40~140°C。溫 度過低反應難以進行，溫度過高則容易導致過氧化氫乙苯分解，副產物增加。反應壓力以維 持反應原料呈液態即可，優選〇. 1~8.OMPa，更優選為0. 5~6.OMPa。壓力過低容易導致 物料汽化，無法保證在液相條件下進行，壓力過高則導致反應熱增加，且動力消耗增大，影 響經濟性。1，3- 丁二烯與過氧化氫乙苯的摩爾比為1~15,優選2~12,過氧化氫乙苯的 空速為0. 01~20. 0小時1優選0. 05~15. 0小時、環氧化反應既可以在淤漿床反應器 中進行，也可以在固定床反應器中進行。但從大規模工業生產的角度出發，優選采用固定床 反應器。所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化硅催化材料，優選具有介孔或大孔特性的 含鈦多孔二氧化硅催化劑Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-l、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l或Ti-Si02。
[0020] 上述技術方案中，Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1 或Ti-SiO 催化劑采用后合成方法制備，首先合成純硅冊3、1〇1-41、1'1]0-1、384-15、1(11'-1介孔材料或 選擇合適的大孔Si02粉體。
[0021] 純硅HMS原粉的制備方法如下：以通式為RNH2的有機胺為模版劑，其中R為含5~ 40個碳原子的鏈烴基，以硅酸酯或無定型二氧化硅為硅源，以醇和水為溶劑，采用水熱合成 法制備。其中，所述硅酸酯選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異 丙酯或正硅酸四丁酯；所述RNH2中R優選為含10~20個碳原子的直鏈烷烴基；所述醇選自 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環己醇、乙 二醇或丙二醇中的至少一種。以摩爾比計，硅源：模板劑：水：醇=1: (〇. 05~0. 5) : (10~ 60) :