一種可回收利用的碳納米管改性橡膠復合材料、制備方法和重塑回收方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及高分子材料技術領域，具體地說，本發明設及一種可回收利用的碳納 米管改性橡膠復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 橡膠具有廣泛的實際應用領域，但由于其改性后很難再被利用，所產生的廢棄物 對環境造成污染，而且每年都有巨大數量的橡膠類產品被消耗。
[0003] 根據國標GB/T1924-2003,橡膠可W分為飽和橡膠和不飽和橡膠。不飽和橡膠是 指橡膠主鏈中每隔一定間隔含有相當數量雙鍵的橡膠，例如異戊二締橡膠、天然橡膠、下苯 橡膠、下二締橡膠、下臘橡膠、氯下橡膠。不飽和橡膠的使用量大，適用范圍廣，而且由于自 己的缺點需要添加無機填料或者跟其他橡膠混用。運樣的產品更需要回收，同時很難被回 收利用。因此本領域需要一種易于被回收利用的新的改性橡膠。在此基礎上，改性后的橡 膠可W跟碳納米材料復合使用，W達到改善機械性能的目的。W往添加了無機填料的橡膠 體系更難達到重復回收利用的目的。
【發明內容】
[0004] 為了克服上述的問題，本發明的目的在于提供一種可回收利用的碳納米管改性橡 膠復合材料、制備方法和重塑回收方法。本發明制備方法簡單，得到的可逆交聯的碳納米管 復合材料，具有力學性能優異，而且可W回收利用的特點。
[0005] 本發明技術方案具體如下。
[0006] 本發明提供一種可回收利用的碳納米管改性橡膠復合材料，其由橡膠和碳納米管 復合而成；復合材料中，按重量百分數計，70-99% ;碳納米管占1-30% ;其中所述改性橡膠 為巧喃接枝改性不飽和橡膠后的彈性體材料，其至少具有式（I)~式（IV)中的一種表示的 重復單元：
[0007]
(式I)
[0008]
[0009]其中，Ri為面素、Cl~C4烷基或氨原子；Rz為氨原子或Cl~C4烷基；R3為氨原 子或C1~C4烷基；R4為氨原子或C1~C4烷基；R5為面素、C1~C4烷基或氨原子；R e為 氨原子或C1~C4烷基；m = 0~4, η = 0~4。m、η為0時，表述不包括結構中的邸2基 團，S原子直接和巧喃環連接。優選的，Ri為氯原子、氨原子或甲基；R2為氨原子或甲基；R3 為甲基；R4為甲基或氨原子；R日為氯原子、氨原子或甲基；Re為氨原子或甲基；m = 1 ;n = 1。
[0010] 本發明中，改性橡膠的接枝比例為改性不飽和橡膠中式（I)~式（IV)表達的 重復單元的摩爾數總和與改性前不飽和橡膠中碳碳雙鍵的摩爾數的比值；其接枝比例為 5-50%;優選的，接枝比例為10%~30%。改性前不飽和橡膠中碳碳雙鍵的摩爾數，可W根 據廠家提供的原料中各種結構式含量計算得到。
[0011] 本發明中，所述的不飽和橡膠是指橡膠主鏈中每隔一定間隔含有相當數量雙鍵的 橡膠。優選的，不飽和橡膠為異戊二締橡膠、天然橡膠、下苯橡膠、下二締橡膠、下臘橡膠或 氯下橡膠任一種。本發明對不飽和橡膠的具體型號沒有特別的要求。巧喃接枝改性不飽和 橡膠的制備方法如下：將含有巧喃結構的琉基化合物和不飽和橡膠溶解在有機溶劑中，加 入光引發劑，攬拌均勻后，在紫外光照的條件下完成接枝反應。
[0012] 本發明中，碳納米管為單壁碳納米管或者不同管徑和長度的多壁碳納米管。
[0013] 本發明還提供一種上述可回收利用的碳納米管改性橡膠復合材料的制備方法， 其通過將改性橡膠和碳納米管溶解分散在有機溶劑中，加熱、攬拌均勻后，高溫成膜制備 得到；其中改性橡膠的接枝比率和碳納米管的添加量可根據需要設定，進而根據需要設 計調控該復合材料的機械性。優選的，得到的復合材料中，按重量百分數計，改性橡膠占 70-99% ;碳納米管占1-30%。
[0014] 本發明中，所述有機溶劑選自醇類、氯仿、二氯甲燒、1,4-二氧六環、二甲基亞諷、 N，Ν'-二甲基甲酯胺、N，Ν'-二甲基乙酷胺、酬類或苯系物中的任一種。
[0015] 本發明中，加熱的溫度為60~130°C。
[0016] W巧喃改性后的順下橡膠為例本發明的反應方程式如圖1所示。
[0017] 本發明中的可回收利用的碳納米管改性橡膠復合材料可重塑、回收利用。本發明 中將改性不飽和橡膠和碳納米管分散在溶劑中，在加熱的條件下，該體系進行狄爾斯-阿 爾德反應，使分子化學交聯，得到可逆交聯的改性不飽和橡膠與碳納米管復合材料。又由于 該交聯是熱可逆的，運樣的體系則可在加熱條件下達到回收和重塑的效果。
[0018] 本發明還提供一種重塑可回收利用的碳納米管改性橡膠復合材料的方法，其將成 型后的碳納米管改性橡膠復合材料，在130-180°c溫度下解交聯，趁熱再次高溫成膜，即可 達到二次成型的目的。
[0019] 本發明還提供一種回收可回收利用的碳納米管改性橡膠復合材料的方法，其將成 型后的材料，在130-180°C溫度下解交聯后，趁熱將熱溶液離屯、處理，濾液部分濃縮得到改 性橡膠，濾渣部分即為碳納米管。
[0020] 上述重塑回收碳納米管改性橡膠復合材料時，溶劑為二甲苯，二氯苯，Ξ氯苯等。
[0021] 本發明的有益效果在于：利用其制備的可逆交聯的碳納米管復合材料，具有力學 性能優異，而且可W重塑回收利用的特點。
【附圖說明】
[0022] 圖1是W巧喃改性后的順下橡膠和碳納米管反應的方程式。
[0023] 圖2實施例1中不同巧喃接枝比例為30%的順下橡膠與不同碳納米管添加量的復 合材料的應力-應變曲線圖，碳納米管添加含量分別為5 %，10 %，15 %，和20 %。
[0024] 圖3實施例2中不同巧喃接枝比例為20%的順下橡膠與不同碳納米管添加量的復 合材料的應力-應變曲線圖，碳納米管添加含量分別為5 %，10 %，15 %，和20 %。 陽0巧]圖4實施例1中Ξ次重復成型的巧喃接枝率為30%，碳納米管添加量為20 %的復 合材料應力-應變曲線圖。
【具體實施方式】
[00%] 下面根據具體實施例對本發明的技