用于硅氧烷合成的催化劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年5月17日提交的名稱為"用于硅氧烷合成的催化劑"的美國 臨時申請No. 61/824, 705的優先權和權益，其公開內容通過引用全部并入本文。
技術領域
[0003] 本發明涉及使用氮雜磷川堿（azaphosphatrane)材料作為催化劑形成硅氧烷的 方法。所述氮雜磷川堿可用在開環聚合反應中并作為縮合固化催化劑。
【背景技術】
[0004] 環硅氧烷通常用作形成聚硅氧烷的起始單體。聚硅氧烷一般可通過環硅氧烷和合 適的封端單元的開環聚合形成。該反應在催化劑的存在下進行。
[0005] 用于環硅氧烷的聚合的各種催化劑是已知的。實例是堿金屬氫氧化物、堿金屬醇 鹽或堿金屬氫氧化物和醇的復合物、堿金屬硅烷醇鹽以及磷腈鹵化物（有時稱為酸性磷 腈）。這種聚合可在本體中、在溶劑（如非極性或極性有機溶劑）中或在乳液中進行。磷腈 堿和碳烯已經被描述為合適的用于環硅氧烷的開環聚合的催化劑。可使用封端劑調節聚合 物的分子量和/或增加官能性。可通過使用可與催化劑反應以使催化劑無活性的中和劑終 止聚合反應。在大多數情況下，催化劑殘留物仍在聚合物產物中并希望被除去，例如通過過 濾。
[0006] 固體型催化劑可以被用作通過開環聚合合成聚二甲基硅氧烷（PDMS)流體和PDMS 官能流體的催化劑。固體型催化劑表現出高的催化活性，但產生固體廢物。所述固體廢物 通常被焚燒。此外，所述固體廢物含有顯著部分的產物，這降低了總產率并且可增加生產成 本。
[0007] 可固化的組合物如可濕固化的組合物也使用催化劑，以促進聚合物網絡的固化和 形成。金屬催化劑通常被用作縮合固化催化劑，以加速具有反應性末端甲硅烷基的聚有機 硅氧烷和非有機硅聚合物在室溫硫化組合物中的濕氣輔助固化。有機錫，如二月桂酸二丁 基錫（DBTDL)，通常被用作在這樣的組合物中的催化劑。然而，環境管理機構和指令已增加 或希望增加對在配制產品中使用有機錫化合物的限制。例如，雖然具有大于〇. 5重量％二 丁基錫的制劑目前要求標記為生殖1B級別毒性，但已提議在未來的4-6年中將含有二丁基 錫的制劑在消費類應用中完全淘汰。
[0008] 替代的有機錫化合物如二辛基錫化合物和二甲基錫化合物的使用僅可被認為是 一種短期的挽救計劃，因為這些有機錫化合物在將來也可能被管制。希望地，有機錫催化劑 的替代品應當在固化、存儲和外觀方面顯示與有機錫化合物類似的性能。非錫催化劑還將 希望地引發所選聚合物的縮合反應并在表面上完成該反應并且可以在希望的時間表內在 本體中完成該反應。因此有許多用其他金屬基化合物替換有機金屬錫化合物的提議。這些 化合物包含金屬如Ca、Ce、Bi、Fe、Mo、Mn、Pb、Ti、V、Zn和Y。從完全地代替錫化合物的觀 點來說，這些其他金屬具有特定的優點和缺點。非金屬催化劑也是有用的。因此，仍然有解 決可能作為合適的縮合固化反應催化劑的金屬化合物的局限性的需要。未固化的和固化的 組合物的物理性能還有必要檢驗，特別是保持粘附于一些基體表面上的能力。
【發明內容】
[0009]本發明提供了組合物、方法（methods)和方法（processes)，以形成聚硅氧烷并促 進可固化硅氧烷組合物的固化。
[0010] 在一個方面，本發明提供了一種通過環硅氧烷的開環聚合以形成聚硅氧烷的方 法。所述方法包括使環硅氧烷與氮雜磷川堿接觸。
[0011] 在一個實施方案中，所述氮雜磷川堿具有下式：
[0012]
[0013] 其中R9、!^和R 11獨立地選自氫、包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、包含6 至12個碳原子的芳基和具有或不具有氮的取代的亞磷基；且A選自氫、R 12或（R13R14P-N = ) t，其中R12、R13和R 14獨立地選自氫、包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基和包含6至12 個碳原子的芳基；且t為1至10。
[0014] 在一個實施方案中，所述氮雜磷川堿以基于所述環硅氧烷的總重量的約0. 05重 量％至約5重量％的量存在；甚至以基于所述環硅氧烷的總重量的約0. 1重量％至約0. 4 重量％的量存在。
[0015] 在一個實施方案中，所述方法包括使催化劑失活。在一個實施方案中，使催化劑失 活包括：反應后在約l〇〇°C或更高的溫度下加熱所述方法的產物；用水處理所述產物；使二 氧化碳鼓泡通過產物；用材料處理產物以中和所述催化劑，或其兩種或更多種的組合。
[0016] 在另一個實施方案中，所述方法進一步包括過濾反應混合物。
[0017] 在另一個實施方案，所述方法進一步包括用炭處理過濾后的反應混合物。
[0018] 在另一個方面，本發明提供了一種可固化組合物和形成這樣的包含催化劑的組合 物的方法，所述催化劑包含氮雜磷川堿。
[0019] 在一個實施方案中，本發明提供了一種用于形成固化的聚合物組合物的組合物， 其包含：
[0020] (A)具有至少一個反應性甲硅烷基的聚合物；
[0021] (B)交聯劑或擴鏈劑；
[0022] (C)包含氮雜磷川堿化合物的催化劑；和
[0023] (D)任選的促粘劑。
[0024] 在一個實施方案中，所述氮雜磷川堿具有下式：
[0025]
[0026] 其中R9、!^和R 11獨立地選自氫、包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、包含6 至12個碳原子的芳基和具有或不具有氮的取代的亞磷基；且A選自氫、R12或（R13R 14P_N = ) t，其中R12、R13和R 14獨立地選自氫、包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基和包含6至12 個碳原子的芳基；且t為1至10。
[0027] 本發明的這些或其他方面在下面的描述中進一步說明。
【具體實施方式】
[0028] 開環聚合
[0029] 本發明在一個方面提供了用于環硅氧烷的開環聚合的方法。所述方法包括使環硅 氧烷與氮雜磷川堿材料接觸。發明人已經發現氮雜磷川堿材料可適合用于催化環硅氧烷的 開環聚合。所述反應可在合適的溶劑中進行。所述反應還可在水的存在下進行至催化劑的 催化活性不劣化的程度。
[0030] 所述氮雜磷川堿材料可選自式（1)的化合物：
[0031]
[0032] 其中R9、!^和R 11獨立地選自氫、包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、包含6 至12個碳原子的芳基和具有或不具有氮的取代的亞磷基；A選自氫、R 12或（R13R14P-N =) t，其中R12、R13和R 14獨立地選自氫、包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基和包含6至12 個碳原子的芳基；且t為1至10。合適的烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、辛基、異丙基、異丁基等。合適的芳基包括但不限于，苯基、芐基、萘基等。
[0033] 在一個實施方案中，所述氮雜磷川堿可選自式（2)-(4)的化合物：
[0034]
[0035]
[0036] 和其兩種或更多種的組合，其中R9-R14可為如上所述的。在一個實施方案中，所述 氮雜磷川堿材料選自式（2)-(4)的化合物，其中R 9、!^和R11選自甲基、異丙基、異丁基或其 兩種或更多種的組合。
[0037] 應當理解，一種或多種不同的氮雜磷川堿材料可被用作開環聚合方法中的催化劑 材料。
[0038] 所述聚合可在本體中或在溶劑的存在下進行。合適的溶劑為液態烴或有機硅流 體。所述氮雜磷川堿催化劑可在烴溶劑，如己烷或庚烷中稀釋，或分散在有機硅流體如聚二 有機硅氧烷中。當氮雜磷川堿催化劑初始在溶劑如己烷中時，可通過真空蒸發除去己烷，且 催化劑分散于有機硅流體中得到穩定的澄清溶液。所述反應可包括水，但是具有將不會導 致催化劑失活或劣化的濃度。
[0039] 所述聚合反應可在環境溫度或加熱下進行。通常，加熱可在高達約100°C下進行。 所述催化劑可在較低溫度下促進反應。當加熱至100°c以上時所述催化劑往往會分解。在 一個實施方案中，所述方法包括將反應體系加熱到100°c以上的溫度，在反應完成后，從所 述體系分解并除去所述催化劑。這減少了使用常規催化劑時通常需要的中和步驟。
[0040] 聚合進行的時間將取決于所選體系中催化劑的活性，并取決于所需的聚合物產 物。在不進行調節的情況下，所述氮雜磷川堿催化劑具有足夠活性，以在數小時內將環硅氧 烷如D4,轉化為高分子量聚硅氧烷膠。
[0041] 起始材料是環硅氧烷（也稱為環狀硅氧烷）。環狀硅氧烷是有用的且是可商購材 料。它們具有通式（R15R16SiO)n，其中R15和R16獨立地選自具有多達8個碳原子的烷基、鏈 烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基團，其可為未取代或取代的，η表示從3至12的整數。R15和 R16可被，例如鹵素如氟或氯取代。所述烷基可為，例如，甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁 基、仲丁基和叔丁基。所述鏈烯基可為，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。所述芳基 和芳烷基可為，例如，苯基、甲苯基和苯甲酰基。在一個實施方案中，至少80%的所有R15和 R16基團是甲基或苯基。在一個實施方案中，基本上所有R15和R16基團是甲基。當R15和R16 是甲基時，所述化合物被稱為Dn;例如，當η= 4時，所述化合物被稱為D4。η的值可為3至 6,并且在一個實施方案中是4或5。合適的環狀硅氧烷的實例是八甲基環四硅氧烷（D4)、 六甲基環三硅氧烷（D3)、八苯基環四硅氧烷、四甲基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧 烷、六甲基-1，1-二苯基環四硅氧烷、十甲基五環硅氧烷、環戊（甲基乙烯基）硅氧烷和環 四（苯基甲基）硅氧烷。一種特別合適的商購可得的材料是八甲基環四硅氧烷和十甲基環 戊硅氧烷的混合物。
[0042] 在一個實施方案中，所述反應混合物包含兩種或更多種環狀硅氧烷。在一個實施 方案中，所述反應混合物包含至少兩種不同環大小的環狀硅氧烷的混合物。在一個實施方 案中，至少一種環狀硅氧烷包含一種或更多種選自乙烯基、胺等的官能團。
[0043] 所述方法可進一步包括添加封端劑材料。所述封端劑材料一般沒有限制，可以根 據特定目的或最終用途的需要選擇。在一個實施方案中，所述封端劑材料選自六甲基二硅 氧烷；八甲基三硅氧烷；十甲基四硅氧烷；十二甲基五硅氧烷；十四甲基六硅氧烷；十六甲 基七硅氧烷，或其兩種或更多種的組合。
[0044] 在加入催化劑之前，所述反應混合物通常用惰性氣體，優選氮氣吹掃，以除去任何 溶解的C02。由于反應非常迅速，因此劇烈混合所述反應混合物以保證催化劑的均勻分散。 不充分的混合可導致當將催化劑添加到反應中時，催化劑被包封在膠珠中，然后催化劑需 要一定時間擴散出膠顆粒，產生較慢的反應。
[0045] 所述氮雜磷川堿催化劑可以基于起始環狀硅氧烷材料的重量的約0. 025重量％ 至約5重量％ ;0. 05重量％至約4. 5重量％ ;0. 1重量％至約4重量％ ;0. 25重量％至約 3重量％ ;〇. 4重量％至約2重量％ ;甚至約0. 5重量％至約1重量％的量存在。在一個實 施方案中，所述氮雜磷川堿催化劑以基于環硅氧烷材料的重量的約〇. 1重量％至約〇. 4重 量％的量存在。這里如同在說明書和權利要求書中的其他地方一樣，數值可以被組合形成 新的和未公開的范圍。
[0046] 所述方法可進一步包括使催化劑失活。使催化劑失活可包括將催化劑從反應體系 除去。在一個實施方案中，使催化劑失活可通過將所述反應體系加熱至約100°C或更高的溫 度來完成。在一個實施方案中，所述催化