模具的優勢在于忍軸可延伸貫穿所述模具,運使得,例如,冷卻水管道易與所 述忍軸接近。
[0134] 當塑料烙體脫離所述模具后,將其校準至正確的直徑。在一種方法中,將擠出物直 接導入金屬管(校準套筒)中。所述擠出物內部是加壓的,因此塑料被擠壓至管壁上。
[0135] 根據另一種方法,所述擠出物在離開所述模具后被直接導入至中屯、具有穿孔部分 的管道。將所述穿孔部分略微抽真空,W使管材緊貼定徑室(sizingchamber)的室壁。
[0136] 定徑后冷卻所述管材,其通常在長約5m或更長的水浴中進行。
[0137] 本發明的管件的生產:
[0138] 使用本領域已知的方法和設備,可通過根據本發明的多峰聚丙締組合物生產所述 管件。因此,根據一種優選的方法,使用常規的模塑設備W常規的方式將所述多峰聚丙締組 合物模塑成型(優選注塑成型或吹塑成型,更優選注塑成型)至用于管材的管件的形狀。 實施例:
[0139] 1.測定方法
[0140]a)烙體流動速率
[01川根據ISO1133,測定烙體流動速率(MFR),并Wg/lOmin表示。MFR是聚合物流動 性,因而是加工性的指征。烙體流動速率越高,聚合物的速率越低。在230°C的溫度和IOkg的負載下測量聚丙締的MFRi。,在230°C的溫度和2. 16kg的負載下測量聚丙締的MFR2。數量 FRR(流量比率)表示不同負載下流率的比率。因此,FRRw2表示MFRie/MFRz的比率。
[014引無法直接測量得到的烙體流動指數MFR2(例如所述第二聚合階段部分的MFRz)在 此假設為遵循下述混合規則:
[0144] 其中,W是混合物組分的重量分數,MI是烙體流動指數MFRz,下標b、1和2分別代 表了混合物、組分1和組分2。
[0145]b)密度
[0146] 根據ISO1183-4 :2004,對根據ENISO1872-2(2007年2月)制備的壓模樣本測 量所述聚合物的密度,并Wkg/m3給出。
[0147] C)共聚單體含量
[014引 W本領域已知的方式,經由定量"C核磁共振(NMR)光譜法進行基本賦值化asic assignment)校準后,通過定量傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測定共聚單體含量。將薄膜壓 縮至100-500微米之間的厚度,W透射模式(transmissionmode)記錄光譜。
[0149] 特別地,通過使用在720-722及730-733cmi發現的定量譜帶的基線校正峰面積測 定所述聚丙締-共-乙締共聚物中的乙締含量。特別地,通過使用在1377-1379cm1發現的 定量譜帶的基線校正峰面積測定所述聚丙締共聚物中的下締和己締含量。基于參考膜的厚 度得到定量結果。
[0150] 無法直接測量得到的共聚單體含量(例如所述第二聚合階段的部分共聚單體含 量)在此假設為遵循下述混合規則:
[015。 Cb=(W1 ?Ci+Wi?〔2)
[0152] 其中C是共聚單體的含量(Wwt%計),W是混合物中組分的重量分數,下標b、l 和2分別代表了全部的混合物、組分1和組分2。
[0153] 如本領域普通技術人員熟知,在二元共聚物中基于重量的共聚單體含量可W通過 如下公式轉換為基于摩爾的共聚單體含量:
[0155] 其中Cm是所述共聚物中共聚單體單元的摩爾分數,C"是所述共聚物中共聚單體單 元的重量分數,MW。是所述共聚單體(如:乙締)的分子量,MWm是主要單體(即:丙締)的 分子量。
[0156]d)二甲苯冷溶物
[0157] 根據ISO16152;第一版;2005-07-01,在25 °C下測定二甲苯冷溶物狂CS, Wt. -% )的含量。
[0158] 無法直接測量二甲苯可溶聚合物的含量(例如所述第二聚合階段部分的XC巧,在 此假設為遵循下述混合規則:
[015引 XSb=(wI?XSi+Wz?XSz)
[0160] 其中XS是二甲苯可溶聚合物的含量(Wwt.-%計),w是所述混合物中所述組分 的重量分數,下標b、1和2分別指的是全部的混合物、組分1和組分2。
[0161]e)彎曲模量
[0162] 根據ISO178測定彎曲模量。根據ENISO1873-2,通過注塑成型制備具有 80X10X4.OmfflS(長度X寬度X厚度)尺寸的測試樣本。支撐物間長度的跨度為64mm, 測試速度為2mm/min,力為100N。
[0163]f)屈服拉伸應力、屈服拉伸應變
[0164]根據ISO527-1:1996 和ISO527-2:1996 在測試樣本ISO527-2:1996 類型IA模 塑樣本上測定屈服拉伸應力和屈服拉伸應變。根據ISO1873-2:2007進行注塑成型。
[0165] g)卡比缺口沖擊強度
[0166] 根據ISO179-1:2000,在80X10X4mm的缺口樣本上測定卡比缺口沖擊強 度(化a巧yNIS),所述樣本切取自測試樣本ISO527-2:1996類型1A。使用根據ISO 179-l/leA:2000的缺口沖擊樣本。測試溫度為23±2°C。根據ISO1873-2:2007進行注塑 成型。
[0167] h)結晶溫度
[016引 根據ISO11357-3:1999,WMettlerTA820 差示掃描量熱裝置值SC)在 3 + 0. 5mg 的樣品上測量結晶溫度T。。在30°C和225°C間,W10°C/min的冷卻和加熱掃描得到結晶 溫度。將放熱峰的峰值看作結晶溫度。
[0169]i)流變參數、多分散性指數
[0170] 使用動態剪切測量對聚合物烙體進行的表征遵循ISO標準6721-1和6721-10。所 述測量在裝備有25mm平行板幾何學的Anton化arMCR501應力控制旋轉流變儀上進行。 所述測量使用氮氣氛并設置處于線性粘彈性區內的拉力,在壓模板上進行。應用0.Ol至 6(K)rad/s間的頻率范圍,并設置1. 3mm的間隙,在190°C的溫度下完成振蕩剪切試驗。
[0171] 在動態剪切實驗中,在正弦變化剪切應變(shearstrain)或剪切應力(shear stress)(分別為應變或應力控制模式)下,使探針進行均勻形變。在控制應變實驗中,使探 針經歷可由下式表達的正弦應變:
[017引丫(t) = 丫osin(wt) (1)
[0173] 若所應用的應變處于線性粘彈性區內,所產生的正弦應力響應可由下式給出:
[0174]O(t) =O〇sin(COt+ 5 ) 似其中
[017引 O。和丫。分別是應力和應變的振幅
[0176]O是角頻率
[0177] 5是相移(所應用的應變和應力響應的損耗角)
[017引 t為時間
[0179] 動態測試結果通常通過不同的流變函數表示,也就是剪切存儲模量G'、剪切損 耗模量G"、復數剪切模量G*、復數剪切粘度n*、動態切變粘度n',復數剪切粘度的虛部(out-of-phase)部分n"和損耗正切tanS,其可表示如下;
鐵 (4): (7)
[018引G*= G' +iG" [Pa] (5)[018引n *= n ' -i n " [Pa. S] (6)
觸
[018引作為頻率(CO)的函數,得到存儲模量(G')、損耗模量(G")、復數模量(G*)和復 數粘度U')的值。因此,例如將n*aD5f.d/s(eta*D.D5fgd/s)用作0.05rad/s頻率下的復數粘 度的縮寫。
[0187]多分散性指數PI,由公式9定義。
[0189] 其中,〇cDP是由角頻率測定的交叉角頻率(cross-overangularfrequen巧),對 存儲模量G'等于損耗模量G"。
[0190] 參考文獻:
[0191] [1]Rheological characterization of polyethylene fractions"Heino, E. L , Lehtinen, A. , Tanner J. , Seppala, , J. ,Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol.,Proc. Int. Congr. Rheol,第11版(1992),1,360-362.
[0192] [2]The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E. L.,Boreal is Polymers Oy,Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.
[0193] [3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymer, Pure&A卵I. Qiem?,第70卷,No. 3,第701-754頁,1998.
[0194] 2.實施例
[019引 a)催化劑的制備
[0196] 首先,在大氣壓下,在惰性條件下將0.ImolMgClzXSEtOH懸浮于裝有250ml癸燒 的反應器中。冷卻該溶液至-15°C,并在維持溫度于所述水平下加入300ml冷TiCl4。然 后,將漿液溫度緩慢升至20°C。在該溫度,向漿液中加入0. 02mol二乙基己基鄰苯二甲酸醋 值0P)。加入鄰苯二甲酸醋后,90min內將溫度升至135°C,并將漿液靜置60分鐘。而后,再 加入另外的300mlTiCl4并將溫度在135°C保持120分鐘。之后,從液體中過濾出催化劑, 并在80°C用300ml庚燒洗涂六遍。然后,過濾和干燥所述固體催化劑組分。催化劑及其制 備理論概括地描述于例如專利公布EP491566、EP591224和EP586390中。
[0197]對于實施例Exl、Ex2和Ex3的制備,將S乙基侶燈EAL)、作為供體值0)的二環戊 基二甲氧基硅烷值CPDM巧、根據上文制備的催化劑和乙締基環己燒(VCH)加入油中,如礦 物油(例如Technol68) (40°C下運動粘度62-74cSt)中,其用量使得Al/Ti為3-4mol/mol, Al/Do也為3-4mol/mol,VCH/固體催化劑的重量比為1 :1。將混合物加熱至60-65°C,并使 反應至反應混合物中未反應的乙締基環己燒含量少于lOOOppm。最終的油-催化劑漿液中 的催化劑濃度為10-20wt%。
[019引對于參考實施例Ref4的制備,油-催化劑漿液的制備如上文對實施例Exl、Ex2和Ex3所描述的進行,除了未向所述油中加入乙締基環己燒(VCH),且未進行60-65°C下的VCH 的聚合步驟。
[0199]b)實施例Ex1-3和參考實施例Ref4的聚合
[0200] 對于實施例Ex1-3的聚合,將包含聚合的VCH的催化劑連同丙締投料至預聚合反 應器中。使用=乙基侶作為助催化劑,二環戊基二甲氧基硅烷作為供體。聚合條件和進料 列于表1中。
[0201