會在60到ii5°c,例如70到Iior的范圍 內;反應器壓力通常會在10到25己的范圍內;停留時間通常會在0. 5到8小時,例如0. 5 到4小時的范圍內。所用的氣體將會是任選地與無反應性氣體(例如氮氣或丙烷)一起作 為混合物的單體。
[0093] 除了現行的聚合步驟和反應器,所述方法可包含任何額外的聚合階段,如預聚合 階段,及任何另外的本領域已知的反應器處理階段后的階段。
[0094] 優選地,所述多峰丙締無規共聚物(A)在連續聚合過程中生產,所述聚合過程包 括至少兩個在不同條件下運行的聚合區域,W生產多峰丙締無規共聚物(A)。所述聚合 區域可在渺漿、溶液或氣相條件或它們的組合條件下運行。合適的方法公開于除其他外, W0-A-98/58975、W0-A-98/58976、EP-A-887380 和W0-A-98/58977 中。
[0095] 在優選的實施方案中,任選的預聚合在液相丙締中W連續的方式作為本體渺漿聚 合進行,即:所述液相主要包含丙締,W及較少量的其他反應物和任選地溶解于其中的惰性 組分。優選地所述預聚合在連續攬拌的蓋式反應器或環式反應器(loopreactor)中進行。
[0096]所述預聚合通常在0到60°C,優選從10到50°C,更優選從20到45°C的溫度下進 行。
[0097] 所述預聚合反應器中的壓力并不嚴格但必須足夠高W維持反應混合物處于液相。 因此,所述壓力可從20到100己,例如30到70己。
[009引除其他外,如在GB1580635中所公開,所述反應條件是本領域已知的。
[0099] 在所述第一聚合區域中的聚合可在漿液中進行。而后在聚合中形成的聚合物顆粒 連同碎裂并分散于所述顆粒中的催化劑一起,懸浮于流體控中。攬拌所述漿液,W使反應物 從流體轉移至顆粒中。
[0100] 渺漿聚合優選為所謂的本體聚合。"本體聚合"是指一種在液態單體中進行聚合的 方法,所述方法基本上無惰性稀釋劑存在。
[0101] 所述渺漿聚合中的溫度通常為從50到110°C,優選從60到100°C,特別是從60到 80°C。壓力從1至Ij150己,優選從10到100己,最優選從30到65己。在一些情況中,可優 選的是在高于流體混合物的臨界溫度的溫度下W及在高于所述流體混合物的臨界壓力下 進行聚合,所述流體混合物組成反應相。
[0102] 運樣的反應條件常被稱為"超臨界條件"。短語"超臨界流體"被用于表示在超過 所述流體或流體混合物的臨界溫度和壓力下的流體或流體混合物。
[0103] 渺漿聚合可在任何已知的用于渺漿聚合的反應器中進行。運樣的反應器包括連續 攬拌的蓋式反應器和環式反應器。特別優選的是在環式反應器中進行聚合。在運樣的反 應器中,通過使用循環累,漿液沿著閉管高速循環。如專利US-A-4582816、US-A-3405109、 US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中所給出的實例,環式反應器為本領域熟知 的。
[0104] 氣相中的聚合可在流化床反應器、快速流化床反應器或沉降床反應器或任何運些 反應器的組合中進行。當使用所述反應器的組合時,于是所述聚合物被從一個聚合反應器 傳送至另一個。此外,聚合階段的部分或全部聚合物可返回至前的聚合階段。
[0105] 通常所述流化床聚合反應器在處于50到100°C,優選從70到90°C范圍內的溫度 下運行。壓力從10到40己,優選從10到30己是合適的。
[0106] 在多峰丙締無規共聚物(A)的聚合過程中,烙體流動速率的調整通過使用例如鏈 終止劑(也被稱為例如分子量MFR控制劑)(典型是氨氣),W常規方式進行。
[0107] 優選的多階段法在反應器體系中進行,所述反應器體系包括W所述順序的至少 一個環式反應器和任選的一個、兩個或多個氣相反應器。所述反應器體系和方法被稱為 技M-Star3"Technology(Bomtar?技術)。對于所述多峰丙締無規共聚物(A)的聚合特別 優選的是反應器組件,其包括環式反應器,隨后是氣相反應器。因而所述氣相反應器之前任 選地是預聚合反應器,其也可W是渺漿反應器。
[010引因此,在氣相反應器的聚合階段,優選形成包含在環式反應器中生成的共聚物和 在氣相反應器中生成的共聚物的共聚物混合物。通過向氣相反應器的聚合中引入含有分散 在其中的活性催化劑的環式反應器的共聚物顆粒,連同額外的丙締和共聚單體形成所述共 聚物混合物。運引起在氣相反應器中生成的共聚物形成于含有環式反應器的共聚物的顆粒 上。
[0109] 如上文所定義,所述第一丙締無規共聚物優選反映出具有所述丙締無規共聚物 (A)的高分子量(HMW)部分的丙締無規共聚物,所述第二丙締無規共聚物優選反映出所述 丙締無規共聚物(A)的低分子量(LMW)部分。因此,包含所述第一丙締無規共聚物和第二 丙締無規共聚物的共聚物混合物優選反映出如上文所定義的所述丙締無規共聚物(A)的 高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的混合物。因而任何預聚物部分的量優選加至 高分子量部分的量。
[0110] 對于催化劑,在任何常規配位催化劑體系的存在下,所述常規配位催化劑體系包 括齊格勒-納塔、銘和單個位點(如:茂金屬催化劑),優選在齊格勒-納塔催化劑體系存 在下,通過聚合可生產所述多峰無規共聚物(A)。運樣的齊格勒-納塔催化劑體系通常包括 固體催化劑組分,優選固體過渡金屬組分和助催化劑W及任選地外部給體。所述固體催化 劑組分包括最優選的面化儀、面化鐵和內給電子體。運樣的催化劑是本領域所周知的。
[0111] 優選的是在所述丙締無規共聚物(A)的聚合過程中,將所述成核劑度)引入至所 述多峰丙締無規共聚物(A)。
[0112] 更優選地,將所述成核劑度)和固體齊格勒-納塔催化劑體系一起引入,用于所述 多峰丙締無規共聚物(A)的聚合。
[0113] 更優選地,在包含所述固體催化劑組分,優選固體齊格勒-納塔催化劑組分的催 化劑體系的存在下,聚合如上下文所定義的式(I)的乙締基化合物,優選乙締基環己燒 (VCH),W得到改良的催化劑體系,其為包含固體催化劑組分和生產的式(I)的乙締基化 合物的反應混合物。在所得的改良的催化劑體系中,所述式(I)的乙締基化合物的聚合 物對所述固體催化劑組分的重量比率(g)優選上至5巧:1),優選上至3(3:1),最優選從 0.5(1:2)到2(2:1)。所得的改良的催化劑體系而后被用于本發明的丙締無規共聚物的聚 厶 1=1 O
[0114] 改良的催化劑體系和與乙締基化合物(I)成核的聚丙締的常規制備公開于例如 EP1028984 中。
[0115] 對于用作改良的固體齊格勒-納塔催化劑組分,所述催化劑組分包括優選的過渡 金屬組分和面化儀。運些化合物可由顆粒支撐物支撐,例如無機氧化物,如:二氧化娃或氧 化侶,或者,通常地,可用面化儀形成上述固體支撐(solidsuppod)。運樣的固體催化劑組 分的實例公開于WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO 97/36939、WO98/122:34 和WO99/33842 中。
[0116] 用于聚合所述多峰丙締無規共聚物(A)的固體催化劑組分除了面化儀和過渡金 屬化合物外,通常包括電子給體(內給電子體)。
[0117] 除其他外,合適的電子給體是簇酸鹽,例如獻酸鹽、巧康酸鹽和班巧酸鹽。也可 使用含氧或含氮的娃化合物。合適化合物的實例示于WO92/19659、WO92/19653、WO 92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912 和 US4560671 中。
[011引此外,所述固體催化劑組分優選與熟知的外給電子體和熟知的助催化劑組合使用W聚合所述丙締無規共聚物(A);所述外給電子體包括但不限于:酸、酬、胺、醇、酪、麟和娃 燒,例如包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NRz鍵的有機硅烷化合物,其具有娃作為中屯、原子,R為 具有1-20個碳原子的烷基、締基、芳基、芳烷基或環烷基;所述助催化劑優選包含本領域已 知的烷基侶化合物。
[0119] 當在所述多峰丙締無規共聚物(A)的聚合過程中將所述成核劑度)引入所述多 峰丙締無規共聚物(A),存在于所述多峰丙締無規共聚物(A)中的所述成核劑度)的量, 基于所述多峰丙締無規共聚物(A)和所述成核劑度),優選基于所述丙締組合物的總重量 (lOOwt% ),優選不多于50化pm,更優選0. 025到20化pm,更加優選1至IjlOOppm,最優選5 到100卵m。
[0120] 擠出:
[0121] 當所述聚合物已從最后的聚合階段中移出,優選對其進行從所述聚合物移除殘余 控的工序。運樣的本領域熟知的工序可包括減壓步驟、凈化步驟、解吸(stripping)步驟、 萃取步驟等等。不同步驟也可組合使用。如本領域所熟知,將殘余控類移除后,優選將所 述第二丙締共聚物組合物與添加劑混合。運些添加劑包括抗氧化劑、過程穩定劑、中和劑、 潤滑劑、成核劑、色素等。如本領域已知,而后將所述聚合物顆粒擠出成小丸。對于擠出步 驟,優選使用同向雙螺桿擠出機。運樣的擠出機由,例如Coperion(WernerfcPfleiderer)和 JapanSteelWorks制造。
[012引本發明的制品:
[0123] 此外,本發明設及包含根據本發明所述的多峰聚丙締組合物的制品。
[0124] 在優選的實施方案中,所述制品選自包括本發明的多峰聚丙締組合物的擠出制品 (優選管材應用),或模塑的制品(優選注塑成型或吹膜成型的制品)及應用(更優選用于 管材應用的管件)。生產自根據本發明的聚丙締組合物的管材和管件優選具有如上文所描 述并示出于下述實施例部分的優良的機械性能。因此,根據本發明的管材優選具有作為加 壓管材的資格。
[0125] 本發明的管材可W是:
[0126] 單層管材,其中所述管層包括本發明的多峰聚丙締組合物,優選由本發明的多峰 聚丙締組合物組成,或
[0127] 多層管材,其中至少一層包括本發明的多峰聚丙締組合物,優選由本發明的多峰 聚丙締組合物組成。
[012引本發明的優選的管材具有至少一層,其包括本發明的多峰聚丙締組合物,優選由 本發明的多峰聚丙締組合物組成。優選的管材是加壓管材,更優選是用于熱和冷水應用的 加壓管材。
[0129] 本發明的管件優選由本發明的多峰聚丙締組合物組成。
[0130] 本發明的管材的生產:
[0131] 根據本領域已知的方法,可通過根據本發明的多峰聚丙締組合物生產所述管材。 因此,根據一種優選的方法,通過環形模具對所述多峰聚丙締組合物進行擠出W塑模至期 望的內部直徑,之后冷卻所述多峰聚丙締組合物。
[0132] 所述管材擠出機優選于相對低溫下運行,因此應避免過多的熱積聚。擠出機具有 大于15,優選至少20,特別優選至少25的高的長度對直徑比率L/D。現代擠出機通常具有 約30-35的L/D比率。
[0133] 通過環形模具擠出所述聚合物烙體,所述環形模具可為端饋或側饋配制。側饋模 具在安裝時,通常所述模具軸與擠出機的軸平行,運需要所述模具與擠出機為直角轉彎連 接。所述側饋